Наблюдение, что изменения температуры тел постоянно сопровождаются изменениями их объемов, относятся уже к отдаленной древности, тем не менее, определение абсолютной величины отношения этих изменений принадлежит только новейшему времени. До изобретения термометров о подобных определениях, разумеется, нельзя было и думать, но зато с развитием термометрии точное исследование этой связи становилось совершенно необходимым. Сверх того, в конце прошлого XVIII и в начале нынешнего XIX века накопилось множество различных явлений, побуждавших заняться тщательными измерениями расширения тел от теплоты; таковы были: необходимость поправок барометрических показаний при определении высот, определение астрономической рефракции, вопрос об упругости газов и паров, постепенно возраставшее применение металлов для научных приборов и технических целей и т. д.
Прежде всего, естественно, обратилась к определению расширения воздуха, которое по своей величине больше всего бросалось в глаза и представлялось наиболее легко измеримым. Множество физиков вскоре получило большое количество результатов, но частично довольно разноречивых. Амонтон для регулирования своего нормального термометра измерил расширение воздуха при нагревании его от 0° до 80° R и сравнительно точно определил его в 0,380 части его объема при 0°. С другой стороны, Нюге в 1705 г. получил при посредстве несколько видоизмененного прибора один раз число, вдвое большее, а другой раз — число, даже в 16 раз большее. Ла-Гир (1708) тоже получил вместо амонтоновского числа 1,5 и даже 3,5. Гоуксби (1709) нашел число 0,455; Крюкиус (1720) — 0,411; Полени — 0,333; Бонн — 0,462; Мушенбрек — 0,500; Ламбер («Pyrométrie», стр. 47)—0,375; Делюк — 0,372; И. Т. Мейер — 0,3755 и 0,3656; Соссюр — 0,339; Вандермонд, Бертолле и Монж получили (1786) — 0,4328. Пристли, получивший для расширения воздуха значительно отклоняющееся от истинного число 0,9375, утверждал, сверх того, что кислород, азот, водород, угольная кислота, пары азотной, соляной, сернистой, плавиковой кислот и аммиака — все они отличаются по своему расширению от воздуха. Г. Г. Шмидт («Green's Neues Journ.», IV, стр. 379) получил для расширения воздуха число 0,3574, для кислорода 0,3213, наконец, для водорода, угольной кислоты и азота 0,4400, 0,4352, 0,4787. Морво и Дювернуа примкнули к мнению Пристли, но вообще нашли, что расширение газов не вполне пропорционально изменению температуры.
Решающий приговор над этими разноречивыми результатами и мнениями, ясное и всеми признанное представление о расширении газов от теплоты внесли в науку только работы Гей-Люссака и Дальтона, которые, одновременно и вполне независимо друг от друга, пришли к совершенно согласным результатам. Гей-Люссак, разыскивая причину расхождения множества полученных им коэффициентов расширения, обратил внимание, прежде всего на присутствие в измерительных приборах воды, которая при нагревании превращается в пар и неопределенным, неподдающимся учету образом увеличивает объем заключенных в сосуде газов. Поэтому он обратил самое тщательное внимание на полное и совершенное высушивание сосудов, предназначенных для опыта, и на освобождение исследуемых газов от всякой влажности. После этих предосторожностей уже первая серия опытов дала ему очень согласные результаты. Шесть опытов с атмосферным воздухом показали расширение его, в промежутке между 0° и 100° С, на 0,3740, 0,3760, 0,3744, 0,3755, 0,3748, 0,3757. Следовательно, в среднем итоге получилось 0,3750, т. е. число, которое разнится от каждого в отдельности не более как на 0,001. Соответствующие опыты для водорода дали: 0,3749 и 0,3756; для кислорода: 0,3747, 0,3754 и 0,3745; для азота: 0,3742, 0,3756, 0,3750, 0,3746 и 0,3755 1. Результат своих опытов Гей-Люссак выразил в следующих словах: «Описанные выше опыты, которые были произведены мною с величайшей тщательностью, ясно показывают, что атмосферный воздух, кислород, водород, азот, пары азотной кислоты, аммиака, соляной, серной и угольной кислот при одинаковом повышении температуры расширяются тоже равномерно; что, следовательно, величина расширения не зависит от различных физических свойств или особой природы этих тел и что все газы вообще, насколько я могу заключить, расширяются от теплоты в одинаковой степени».
Дальтон, который стал заниматься тем же вопросом немного раньше Гей-Люссака, опубликовал часть своих результатов уже в 1801 г. Он изучал расширение, испытываемое воздухом, высушенным посредством серной кислоты, при нагревании его в градуированных трубках, и нашел, что при повышении температуры на 157° F расширение составляет 0,321 первоначального объема, а когда он ввел в расчет коэффициент расширения газа 0,004, то получил число 0,325. Если принять расширение воздуха равномерным, то для расширения воздуха между обеими постоянными точками термометра получается 0,373. Позднее, после ряда повторных опытов, Дальтон дал в качестве общего результата своих измерений число 0,376 и притом не только для одного воздуха, но и для всех газов вообще и даже для всех паров. На этом основании коэффициентом расширения газов и было окончательно признано число 0,375; а закон, утверждавший общность этого коэффициента для всех газообразных тел, по всей справедливости получил название дальтоно-гей-люссаковского. Но Дальтон сам представлял себе этот закон в несколько ином виде, чем Гей-Люссак, и не совсем так, как этот закон был окончательно принят. Он сходился с Гей-Люссаком в том, что все газы расширяются одинаково; но он считал это расширение неравномерным и даже утверждал, что расширение всякого постоянного газа увеличивается в геометрической прогрессии, в то время как температура повышается в арифметической. Однако и формулировка Гей-Люссака должна была еще подвергнуться некоторому ограничению. Оба исследователя считали свой закон справедливым для всех вообще газообразных веществ, т. е. как для постоянных газов, так и для газов, поддающихся сжижению. Между тем позднейшие опыты показали, что последнего рода газы, когда температура их понижается настолько, что они приближаются к жидкому состоянию, более или менее отклоняются от общего закона в изменениях своих объемов, и что, следовательно, для этого рода газов рассматриваемый закон сохраняет всю свою силу лишь при температурах, далеких от точки их перехода в жидкое состояние.
Эти сжимаемые в жидкость газы или пары вообще представляли явления крайне сложные. Ясно, что закон Дальтона-Гей-Люссака может быть приблизительно верен для сжижаемых газов лишь в том случае, когда они ограждены от всякого количественного прироста. Если же они находятся в соприкосновении с жидкостью, из которой они выделяются, то, разумеется, не может быть и речи об объеме определенного количества паров при определенной температуре, так как количество их должно постоянно увеличиваться с повышением температуры. Пары, находящиеся в соприкосновении с жидкостью, остаются насыщенными при любой температуре, и увеличение объема и упругости подобных насыщенных паров должно следовать совсем иному закону, чем закон Дальтона-Гей-Люссака. С другой стороны, определение давления этих насыщенных паров при различных температурах имеет огромное значение для применения пара к механической работе, а также для метеорологических целей, и потому разрешение этого вопроса занимало физиков не меньше, чем определение коэффициента расширения газов.
Первое более подробное исследование упругости водяных паров было произведено Циглером из Винтертура в 1769 г. Однако различные серии его опытов по своим результатам еще плохо согласовались между собою. К более правильным результатам пришел Джемс Уатт в 1764 и 1765 гг., а затем позднее в 1773 и 1774 гг. Для более высоких температур он, подобно Циглеру, применял папинов котел, а для низких температур — барометр, верхнюю часть которого он окружал согревательным прибором, а в пустоту вводил немного воды.
Бетанкур приделал в 1792 г. к папинову котлу открытый манометр того самого образца, который применяется до настоящего времени. Его многочисленные опыты, прежде всего, интересны тем, что на основании их Прони (Nouvelle arhitecture hydraulique, Paris 1790 и 1796) пытался вывести первую общую формулу для вычисления силы упругости пара по заданной температуре — формулу, которая, однако, отличалась скорее своею сложностью, чем точностью. Немного позднее Шмидтом в Гиссене, Бикером и Руппом в Роттердаме были произведены тщательные опыты для определения упругости водяного пара. Но общее признание и притом на продолжительный отрезок времени получили только опыты Дальтона. Последний вводил в торичеллиеву пустоту чашечного барометра столбик жидкости, пары которой он желал исследовать, высотой в 2—3 линии; на конец барометрической трубки он для нагревания этой жидкости надевал более широкую стеклянную трубку, которая снизу совершенно закрывалась пробкой, а сверху закрывалась наполовину, для того чтобы можно было в нее свободно наливать воду различной температуры.
Для проверки этих опытов Дальтон кипятил те же жидкости под колоколом воздушного насоса при различных степенях разрежения воздуха. Для измерения силы упругости, превышавшей давление 1 ат, он применял сифонный барометр, в короткое запаянное колено которого он наливал исследуемую жидкость, а длинное оставлял открытым. Мунке (Gehler's physik. Wörterbuch, 2. Aufl., II, стр. 328) выражается очень пренебрежительно о приборах Дальтона: «Нецелесообразность этого прибора бросается тотчас же в глаза и наводит на мысль, не получена ли большая часть дальтоновских результатов... при помощи (одного) воздушного насоса». Другие исследователи тоже отмечали, что в дальтоновских приборах температура нагревающей воды была неравномерна и не могла быть точно определена. При всем том его результаты оказались очень надежными и таблица упругости водяных паров, которую Био привел в своем «Учебнике экспериментальной физики» (1, стр. 259), целиком основана на опытах Дальтона.
Меньше успеха имела попытка Дальтона подвести под один общий закон силу упругости паров различных жидкостей. По его мнению, он своими опытами доказал, по крайней мере для серного эфира, спирта, жидкого аммиака, жидкого хлористого кальция, сернистой кислоты и ртути, что для одинаковых температур ниже или выше точки кипения данных жидкостей, все пары этих жидкостей обладают равной упругостью, и был склонен распространить это правило на все жидкости вообще. Этот мнимый закон был встречен с недоверием современниками, а впоследствии Депре, Уре и другие доказали, что хотя он приблизительно верен для некоторых паров, но как общий закон он определенно неверен.
Теория Дальтона относительно смеси газов и паров тоже вызвала возражения, но выдержала испытание лучше предыдущей. Дальтон устарастворения. Если насыщаемость известного пространства для пара какой-либо жидкости независима от присутствия и свойства другого находящегося в том же пространстве газа, то последний, очевидно, не может быть причиной испарения жидкости, и, следовательно, абсолютно невозможно, чтобы жидкость испарялась только вследствие растворения ее атмосферным воздухом, с которым она приходит в соприкосновение. Напротив, отталкивательная сила теплоты повсюду стремится удалять друг от друга частицы жидкости и превращать ее в пар. Последнее не всегда возможно во внутренних частях жидкостей, так как атмосферное давление, воздействующее на верхние слои, задерживает образование паров, по крайней мере, до тех пор, пока постепенно нарастающая при нагревании упругость их не пересилит давления воздуха, после чего уже и начинается кипение. На поверхности же жидкости, где частицы только окружены атмосферой, теплота способна оказывать свое действие при всякой температуре, так как пространство, заполненное газом, ведет себя по отношению к поступлению в него паров, как пустое пространство. Вот почему с поверхности жидкости все время равномерно распространяются в пространство пары, которые поднимаются вверх против силы тяжести, атмосферное же давление никогда не может воспрепятствовать ни испарению, ни повсеместному распространению паров в пространстве, а способно только более или менее замедлить его. Давнишний спорный вопрос заключается теперь уже не в том, каким образом вода поднимается в облака, а в том, каким образом вновь сгустившаяся из паров вода может держаться в облаках. Для ответа на этот вопрос большинство прибегало еще к старой теории пузырьков.
Для ответа на этот вопрос большинство прибегало еще к старой теории пузырьков. Лишь немногие физики отрицали вообще возможность парения облаков и считали облака скоплением водяных капелек, постоянно опускающихся в атмосфере: но так как сопротивление воздуха по отношению к ничтожным размерам капелек очень велико, то падение капелек воды происходит так медленно, что малейший ток воздуха превращает это падение в подъем. Впечатление, произведенное теорией испарения Дальтона на современных ему физиков, очень характерно описано Эрманом («Gilbert's Ann.», XL, стр. 392, 1812). «После того, как было фактически доказано, что упругость водяного пара и его количество в пустом пространстве совершенно те же, что и под атмосферным давлением, многим физикам не стоило особенных усилий отказаться от системы растворения ... Таким образом значительное большинство, обыкновенно не отличающееся строгой выдержкой, сразу оставило гипотезу растворения, не дав себе ясного отчета в том, что предполагает и что заключает в себе теория, сводящая все явления просто к одной температуре. Дальтон спокойно сделал выводы из этой теории и продолжал с мужественной выдержкой прокладывать себе дорогу между всеми устрашающими последствиями настоящего противорастворного учения. И тогда обе партии были поражены почти в одинаковой степени». Такие физики, как Траллес, Бертолле, Муррей, Томсон и многие другие, решительно отказались признать правильность дальтоновского воззрения на состав нашей атмосферы. Дальтону приходилось бороться с множеством возражений, имевших прочные точки опоры в господствовавшей тогда теории теплоты; и хотя он защищался с большим искусством, а иногда с излишним увлечением, тем не менее, недоверие к его теории окончательно исчезло только позднее с приближением к новейшему учению о теплоте.
Вообще научные труды Дальтона имели странную участь: их и восторженно превозносили и беспощадно порицали. Выше было уже отмечено, с каким высокомерием Мунке, обыкновенно столь объективный, отозвался о дальтоновских приборах. Приведем еще один из его суровых отзывов: «Нелегко указать на исследования, которые обратили бы на себя столько внимания и были бы настолько оценены выше всяких заслуг, чем опыты, произведенные Джоном Дальтоном для открытия общего закона упругости паров». Фехнер замечает: «Дальтоновская гипотеза, согласно которой разнородные газы, составляющие атмосферный воздух, не производят друг на друга никакого давления, имеет пока успех у весьма немногих физиков, между которыми особенно выделяется Бенценберг по тому усердию, с каким он в течение целых 20 лет защищает эту теорию». Дове высказывает следующее суждение: «Дальтоновское положение о связи упругости паров всех жидкостей, к сожалению, не подтвердилось; тем не менее, этот вывод дает такое значительное приближение наблюдаемых величин к вычисленным, что за недостатком лучшего им можно пользоваться». С другой стороны, Био во всех относящихся к этому вопросу отделах своего «Учебника экспериментальной физики» (1, стр. 251—281) принимает за основание опыты Дальтона, расценивая их очень высоко. Причины такого различия взглядов лежат отчасти в самом характере дальтоновских работ. «Подобно тому, как Дальтону рано пришлось самому прокладывать себе дорогу в жизни, так и в науке он вскоре отыскал самостоятельные пути. Как у всех самоучек, в нем было меньше развито желание знать то, что сделали другие, чем твердая уверенность в правильности найденного им самим... Острый ум побуждал его при проведении своих исследований, для которых в плодотворнейшую пору своей жизни он мог располагать лишь самыми скудными средствами, стремиться больше к возможному упрощению приборов и самих опытов, чем к достижению особенно тонких результатов; точность его количественных определений значительно уступает той, которая уже ранее была выработана его современниками. Но он и не особенно задумывался над степенью согласия эмпирических наблюдений с выводами из теоретических построений, если последние принадлежали ему самому, чтобы признать их действительными». Это замечание Коппа, относящееся к химическим работам Дальтона и прилагаемое также к его физическим исследованиям, все-таки не вполне объясняет суровость суждений, высказанных по поводу работ Дальтона. Некоторая доля вины лежит, очевидно, и на тех лицах, которые их высказывали. Физики постепенно приучились смотреть на опыт, как на довлеющую себе цель, и считать точность опыта высшим критерием ценности научной работы. К этому присоединилась еще несколько чрезмерная осторожность — боязнь подвергнуть науку опасности попятных шагов и склонность изгонять из своей области всякое быстрое движение вперед, всякую смелую гипотезу. Конечно, с этой точки зрения Дальтон с множеством допущенных им в своих опытных данных неточностей, а равно со своим зачастую слишком поспешным построением законов природы, должен был подвергнуться строгому осуждению. Однако позднее оказалось, что руководящие мысли Дальтона были светлы и плодотворны, что в соединении с более совершенной техникой опытов им суждено было двинуть науку вперед по настоящему пути. И в наши дни только историк науки останавливается на теневых сторонах, которые совершенно естественно и неизбежно должны иметь место и в трудах Дальтона.
Для исследования расширения капельных жидкостей Делюк, а в несколько измененной форме и Гей-Люссак употребляли открытые термометры, Г. Г. Шмидт — ареометры с грузом, Дюлонг и Пти — сообщающиеся трубки, одно колено которых они держали при нормальной температуре, а другое нагревали до желаемой температуры. Все эти опыты показали, что предположение Дальтона, будто расширение всех однородных жидкостей пропорционально квадрату температур, не соответствует действительности. Расширение, правда, увеличивается с температурой, но это возрастание иное и, по всей вероятности, оно следует различным законам для отдельных жидкостей. Особенное затруднение вызывали аномалии, встречающиеся при изучении расширения жидкостей. По отношению к воде уже давно было замечено, что, начиная с известной температуры, дальнейшее понижение последней дает расширение объема вместо сокращения последнего; но до некоторого времени эту аномалию были склонны признать мнимой, предполагая, что она вызывается не особенностями воды, а является результатом сжатия сосуда, содержащего воду. Делюк, по-видимому, первый стал относить причину этого явления к самой воде и определил точку наибольшей плотности ее. Последняя у него определилась несколько выше действительной вследствие того, что им не было принято в расчет сжатие сосуда, а именно Делюк получил 5° С; в силу той же причины он нашел, что и для одинаковых разностей температур выше и ниже этой точки объемы, жидкостей одинаковы. Дальтон, который тоже упустил из виду расширение сосуда, определил температуру наибольшей плотности еще выше Делюка, а именно 5,83° С. Румфорд пытался разрешить этот вопрос, охлаждая воду в открытом сосуде с поверхности и наблюдая температуру, при которой вода переставала опускаться. Хотя этот способ и теперь еще считается хорошим в принципе, Румфорд мог определить только пределы для температуры наибольшей плотности, которые оказались между 4 и 5° С.
Точные измерения расширения твердых тел были предприняты, в связи с интересными наблюдениями Рише в Кайенне и спорами, которые они возбуждали 4. Однако несовершенство тогдашних термометров было достаточной причиной для того, чтобы тщательные исследования Далансе, Пикара, Ла-Гира, Дергама и др. не могли привести к согласным результатам. Даже известный пирометр Мушенбрека дал сомнительные результаты, так как исследуемый брусок не был надлежащим образом укреплен и действие нагревания распространялось не только на брусок, но и на измерительный прибор. Смитон (Smeaton, Philosophical Transactions, XLVIII, 1754) получил уже несколько более точные числа. Но действительно ценные и пригодные для практики результаты были получены впервые Лавуазье и Лапласом. Они избрали в качестве постоянных, находящихся вне влияния тепла точек каменные столбы, а для измерения расширения применили зрительную трубу, которая вращалась три удлинении нагреваемого металлического стержня. Однако их опыты остались сначала незамеченными и стали впервые общеизвестными благодаря Био.
Определение расширения тел во многих отношениях теоретически и практически зависит от их теплопроводности. Поэтому естественно, что исследование шло рука об руку с описанными выше работами.
Рихман брал (в 1750—1751 гг.) шары из различных металлов, но одинаковой величины, и наблюдал время одинакового их охлаждения; при этом он установил такого рода последовательность: свинец, олово, железо, медь, латунь, и отсюда пришел к выводу, что свинец всего быстрее воспринимает теплоту и отдает ее и т. д. Во всяком случае полученный им ряд доказал, что, вопреки существовавшему раньше мнению, теплопроводность тел во всяком случае непропорциональна их плотности. Франклин и немного позже Ахард были склонны думать, что теплопроводность тел равна их электропроводности. Для разрешения этого вопроса, Ингенгоус, по предложению Франклина, покрыл проволоки из различных металлов слоем воска, опустил концы их в сосуд с горячим маслом и наблюдал скорость распространения тепла, необходимого для плавления воска на различных проволоках. Согласно его опытам порядок распределения металлов по «их теплопроводности оказался почти противоположным рихмановскому, а именно: серебро, медь, золото, железо, сталь, свинец. Разногласие объясняется тем, что Ингенгоус приписал более высокую теплопроводимость тому металлу, у которого плавление воска происходило всего выше, т. е. по которому тепло проникало всего дальше; И. Т. Мейер, напротив, был склонен приписать большую проводимость тому металлу, который всегда быстрее отдавал тепло наружу и на котором, следовательно, воск плавился всего медленнее; при таком истолковании опыты Ингенгоуса и Рихмана должны были привести к одинаковым выводам. Как мы увидим ниже, Фурье доказал, что оба противника были в равной мере и правы и неправы.
Совершенно иначе кончился спор о проводимости тепла жидкостями, возникший после работ графа Румфорда. Бюффон утверждал (как и многие до него), что жидкости проводят тепло лучше, чем твердые тела; Румфорд же доказал совершенно обратное. Уже в 1786 и 1792 гг. он напечатал в Philosophical Transactions статьи о теплопроводности различных веществ; в 1797 г. появились вызвавшие наибольший интерес исследования его относительно жидкостей 6. Поводом для этих исследований послужило наблюдение, что густая пища остывает очень медленно и что в воде, нагревавшейся снизу в широкой трубе, на одной стороне постоянно поднимались токи, которые на другой стороне опускались вниз. Сопоставляя оба эти явления, Румфорд предположил, что частицы жидкостей способны воспринимать тепло от других тел и отдавать его другим, но что между частицами самой жидкости передачи тепла не происходит; другими словами, что жидкости никогда не нагреваются путем внутренней проводимости, а только внутренними токами, и что, следовательно, жидкости являются абсолютными непроводниками тепла. Для того чтобы это убедительнее доказать, он положил в цилиндрический стеклянный сосуд ледяной кружок, имевший острие, и налил сверху оливковое масло; после этого ввел туда железный цилиндр, нагретый в кипятке; он приближал его на расстояние 0,2 дюйма к острию и при этом не замечал признаков таяния или какого бы то ни было изменения в ледяном острие, — если только он опускал цилиндр в «масло настолько осторожно, чтоб не вызвать в нем токов.
Несмотря на всю убедительность этого опыта, выводы Румфорда вызвали сильную бурю между тогдашними физиками. Делюк выступил с теоретическими возражениями, исходя из своей теории теплоты; Никольсон пытался опровергнуть самые опыты Румфорда рядом других опытов; Соке доказал, что, по крайней мере, сквозь ртуть получается таяние льда от поставленного поблизости горячего цилиндра; Муррей утверждал, что при опускании термометра в масло он все-таки наблюдал некоторое повышение температуры. Между тем Дальтон уже в 1799 г. пришел к заключению, что хотя у воды и нельзя вполне отрицать наличия теплопроводности, но что последняя во всяком случае ничтожно мала сравнительно с теплопроводностью твердых тел. На этот компромисс вскоре пошло большинство физиков, и Фишер в своей «Истории физики» (VII, стр. 362, 1806) выражается по этому поводу очень определенно: «Граф Румфорд, по-видимому, доказал, что упругие и неупругие жидкие вещества являются плохими проводниками тепла, но во всяком случае не являются совершенными непроводниками».