Так как новые воззрения на сущность и действие сил природы лишь медленно прокладывали себе путь, то и механическая теория теплоты, в основе которой лежали именно эти воззрения, не могла развиваться быстро. Лишь после того как было всесторонне изучено и получило общее признание постоянство отношения между теплотой и механической работой, оно могло быть использовано для ниспровержения старой вещественной теории теплоты и для обоснования необходимости разработки новой теории теплоты. Поэтому-то после работ Майера и Джоуля прошло почти целое десятилетие, прежде чем укрепилось новое движение в области учения о теплоте, но, однажды начавшись, оно стало развиваться с тем большей быстротой. Вначале работы экспериментальных физиков в течение нескольких лет протекали еще полностью в области старых проблем; однако и последние, как бы сами по себе, без всякого предвзятого намерения со стороны этих работников, постепенно отдаляли последних от старой теории и приводили к результатам, послужившим основанием для новой теории.
Кноблаух занялся опытами Меллони над лучистой теплотой и повел их успешно дальше. В большой работе «De calore radiante disquisitiones experimentis quibusdam novis illustratae», Berlin 1846 («Исследования о лучистой теплоте, поясненные некоторыми новыми опытами») он, идя по стопам Меллони, но, только применяя больше предосторожностей против возможных источников ошибок 3 и более совершенные приборы, исследовал: прохождение лучистого тепла через теплопрозрачные тела, нагревание тел при прохождении лучистой теплоты, тепловую излучательную способность тел, свойства тепловых лучей, испускаемых различными телами при различных температурах, диффузное отражение тепла от различных тел и, наконец, свойства световых лучей, испускаемых различными источниками тепла. В качестве специальных результатов своих исследований Кноблаух указывает на следующее. Прохождение лучистого тепла через теплопрозрачные тела не находится в прямом отношении к температуре его источника, а зависит только от свойств теплопрозрачного вещества, которое для одних лучей более проницаемо, чем для других, независимо от того, возникли ли они при более высокой или более низкой температуре. Нагревание тела лучистой теплотой, при равной интенсивности падающих на него лучей, не зависит or температуры их источника, а зависит лишь от природы поглощающего тела, которое по отношению к одним лучам более восприимчиво, чем по отношению к другим. В известных пределах тело нагревается тем сильнее, чем оно толще, и притом тем в большей степени, чем менее оно прозрачно для данных лучей. Поглощение и излучение тепла соответствуют друг другу лишь постольку, поскольку они являются функциями одного и того же тела и поскольку в расчет не принимается природа тепловых лучей. Установленное Меллони положение, что исчерченность поверхности тела влияет на тепловую лучеиспускательную способность лишь в той мере, в какой она изменяет плотность и твердость вещества, и что она усиливает или ослабляет лучеиспускание в зависимости от того, разрыхляет ли она или уплотняет соответствующие места, подтвердилось. Излучательная способность тела не зависит от природы тех лучей, благодаря поглощению которых оно нагрелось. Каковы бы ни были толщина и свойства поверхностей твердых тел, все они, как показывают имеющиеся пока в нашем распоряжении средства, излучают теплоту равномерно, независимо от способа возбуждения этого излучения, в пределах осуществленных до сих пор опытов, а именно — в температурном интервале от 30 до 115° С. Диффузия теплоты на шероховатых поверхностях не находится ни в какой связи с температурой источника. Диффузное отражение от одних тел видоизменяет лучистую теплоту в значительной степени, от других — совершенно не изменяет. При одном и том же веществе эти видоизменения не зависят от состояния поверхности. Изменения теплоты при диффузном отражении обусловливаются как природою источника теплоты, так и свойствами отражающих тел. Они являются лишь следствием избирательного поглощения отражающих тел по отношению к известным тепловым лучам, падающим на них. Многообразие тепловых лучей, испускаемых одним и тем же телом, вообще при более высоких температурах выше, чем при низких, однако оно не растет всегда с температурой и не находится в заметной связи с лучеиспускательной способностью.
Этими исследованиями было вновь доказано существование различных тепловых лучей, которые в своем отношении к телам проявили те же отличительные особенности, какие присущи световым лучам различных цветов. Поэтому впоследствии это дало основание назвать эти разнородные тепловые лучи тепловыми цветами. Аналогия эта оказалась настолько полной, что все вышеприведенные результаты можно было предсказать на основании соответствующих свойств световых лучей. Но благодаря этому представлялось совершенно необходимым доказать и на тепловых лучах все свойства световых лучей, поскольку последние только не связаны с вполне определенной длиной волны. Кноблаух исследовал с. большим усердием и эту задачу и блестяще ее разрешил. Уже в 1848 г. он поместил в журнале «Poggendorff’s Annalen» ряд статей о двойном преломлении, поляризации и дифракции лучистой теплоты, в которых он до известной степени исчерпал эту тему. Берар нашел, что оба изображения источника света в призме известкового шпата проявляют одинаковые тепловые свойства, и отсюда сделал вывод о двояком преломлении теплоты; Форбс и Меллони пришли к тому же выводу, так как слюдяная пластинка оказалась способной до известной степени нейтрализовать поляризацию теплоты. Кноблаух пропускал солнечный луч из гелиостата через два расположенных друг за другом узких отверстия, образованных двумя парами стальных остриев, на кристалл известкового шпата и исследовал изображения с помощью линейного термостолбика в 0,26 мм шириною. При медленном перемещении последнего он получил сначала отклонение стрелки гальванометра на 20°,5, затем обратное смещение на 5°, а затем снова отклонение на 20°,75. Дальнейшими опытами он вполне определенно доказал, что при двойном преломлении тепловые лучи разлагаются на неподвижную группу лучей (обыкновенные лучи) и подвижную (необыкновенные лучи); что обе эти группы имеют всегда одинаковую интенсивность; что необыкновенный пучок всегда бывает смещен в главном сечении; что при вращении кристалла необыкновенный пучок всегда вращается около обыкновенного, что оба пучка не расходятся, когда лучи падают на кристалл параллельно его оси, и что, следовательно, при двойном преломлении тепловые лучи ведут себя совершенно так же, как световые лучи.
Для того чтобы исследовать поляризацию теплоты при отражении, Кноблаух брал для своего гелиостата зеркало из черного стекла или же стальное. У стекла, он нашел угол поляризации теплоты почти равным углу для света; при стальном же зеркале максимум отражения получался, когда падающие пучки составляли с поверхностью зеркала угол в 15°.
Поляризацию теплоты при простом преломлении, доказанную ранее Меллони и Форбсом при посредстве слюдяной пластинки, Кноблаух установил также при помощи стеклянных пластинок. Точно так же он исследовал непосредственно поляризацию теплоты, происходящую при двойном преломлении. Во всех этих случаях выведенные законы оказались применимыми к тепловым лучам в такой же мере, как к световым.
Дифракцию тепловых лучей Кноблаух определил не только качественно, но и количественно. Непосредственно измеряя своим линейным термостолбиком распространение тепловых лучей, после их прохождения через узкую щель, на различных расстояниях и при различной ширине щели, он нашел, что это распространение всегда превышает то, которое соответствовало бы прямолинейному очертанию его границ; что оно тем значительнее, чем уже щель, через которую прошли тепловые лучи, чем больше расстояние щели от термоскопа и чем больше ее расстояние от источника тепла. Кноблаух, в прежних своих работах всегда с полным признанием упоминавший предшествующие исследования Меллони, Форбса и др., по отношению к дифракции определенно оставляет за собою полное право на первенство. Правда, Физо и Фуко уже в 1847 г. наблюдали в тени теплопрозрачного тела место с повышенной температурой, ограниченное двумя местами пониженной температуры; но он, Кноблаух, доложил соответствующие результаты своей работы Физическому обществу в Берлине еще 7 августа 1846 г., а до этого времени не было опубликовано ни одного прямого наблюдения дифракции теплоты, ни одного опыта, из которого можно было бы хотя бы косвенно заключить о существовании тепловой дифракции.
С работами Меллони и Кноблауха совпали во многих отношениях исследования Десена и де-ля-Провостэ над лучистой теплотой, опубликованные ими в это же время. К работам прежних исследователей они прибавили несколько своих открытий. Так, например, в 1849 г. они показали, что магнит вращает плоскость поляризации тепловых лучей совершенно так же, как световых. Так как в это время в теоретической оптике особенно усердно занимались вопросом о связи между излучением, передачей и поглощением, то оба исследователя занялись после этого изучением тепловых лучей в этом отношении. В другой работе от того же 1849 г. они установили, что закон «квадратов синусов Малюса, касающийся интенсивности поляризованного света, измененного преломлением или отражением, одинаково применим как к свету, так и к теплу; что формулы Френеля для интенсивности света, прошедшего через прозрачные тела, и для отраженного света остаются верными и для лучистой теплоты и, наконец, что даже законы металлического отражения одинаковы для теплоты и света. В более обширной работе следующего года, ввиду невозможности достаточно точного измерения интенсивности света, эти исследователи постарались подтвердить формулы Френеля для отражения и преломления сначала на тепловых лучах, а потом уже, с помощью возможно более точных исследований, и на световых лучах и при этом получили ожидавшиеся результаты. Вслед за этим они обратились к проблеме поглощения тепла, разложив ее притом на три отдельные задачи, а именно: во-первых, разрешение вопроса о том, существует ли равенство или пропорциональность между излучательной и поглощательной способностью тепла в телах; во-вторых, исследование зависимости поглощательной способности от рода падающих тепловых лучей и, в-третьих, измерение абсолютной величины поглощения.
Так как последняя задача до того времени была только один раз затронута Лесли, то они начали с нее. До сих пор Десен и Провостэ находились в полном согласии с прочими работниками в той же области; но здесь, в этой трудной области, где речь шла о переносе движений эфира на весомую материю, они впали в большое разноречие со своими предшественниками. Меллони нашел, что каменная соль пропускает одинаково хорошо все тепловые лучи, объяснив незначительные потери тепла при прохождении лучей через соль небольшим диффузным их отражением. Еще в 1853 г. он снова высказал ту же мысль: «Итак, действительно существует такая твердая среда, которая пропускает все виды тепловых лучей с одинаковой легкостью». В противовес этому Десен и Провостэ пришли к тому выводу, что поглощение каменной солью светлых тепловых лучей действительно незаметно, но для темных лучей оно доходит до вполне ощутимой величины 0,08 — 0,09. В следующем году Меллони умер, поэтому полемика на время затихла, но затем она снова возобновилась. В 1863 г. Кноблаух присоединился к мнению Меллони, утверждая, что совершенно чистая каменная соль одинаково пропускает все лучи, т. е. вполне теплопрозрачна. Магнус уже в 1869 г. опять пришел к иному выводу, что каменная соль монотермична, подобно тому как пары ее монохроматичны; другими словами, что, будучи нагрета, эта соль испускает только один вид тепловых лучей, а потому по закону равенства излучения и поглощения она должна поглощать только этот вид лучей. Таким образом, большая теплопрозрачность каменной соли объясняется не тем, что она обладает ничтожно малой поглощательной способностью, а тем ее свойством, что она поглощает только определенный род лучей и что именно эти лучи большинством тел, при обыкновенном их нагревании, не испускаются. Кноблаух на основании новых своих опытов решительно не согласился с этим мнением Магнуса, и на этом вопрос остался пока неразрешенным; представляется вероятным, что как опыты Кноблауха, так и опыты Магнуса содержали в себе значительные источники ошибок.
Исследования по лучистой теплоте содержат в себе много характерного. Исходя из идеи о тождестве светового и теплового эфира, можно было бы легко вывести все общие их свойства из волновой теории лучистой теплоты и из вытекающего отсюда понятия тепловых цветов. Но так как эта гипотеза не была еще достаточно твердо обоснована, то методически было совершенно правильно установить указанные свойства тепловых лучей только на основании опыта, пользуясь при этом гипотезой тепловых цветов лишь как руководящей идеей, которую, и следовало проверить затем на основании полученных результатов. В этом смысле данные исследования всегда представляли большой теоретический интерес, хотя они и не обещали ничего особенно нового или поразительного. Но после того как в сороковых годах на основании этих именно исследований было признано тождество светового и теплового эфира, эти работы, конечно, утратили этот общий интерес. Но зато теперь на первый план выступила задача определить тепловые цвета в отдельности для различных тел и, прежде всего для жидкостей и газов, точнее исследовать их поглощательную способность по отношению к теплоте, так как от этой способности в основном зависят тепловые цвета, а для ее исследования в этом направлении до того времени было еще сделало очень мало. Поэтому в 1855 г. Р. Франц опубликовал ряд работ по вопросу о теплопрозрачности цветных жидкостей. В 1862 г. Тиндаль открыл большую прозрачность для темных тепловых лучей раствора йода в сернистом углероде; Баретт нашел то же для хлороуглерода. Более трудными вследствие незначительности своего действия, но особенно важными по своему значению ввиду влияния земной атмосферы на солнечные лучи были исследования над теплопрозрачностью газов. Р. Франц опубликовал подобные измерения в вышеупомянутых своих работах, но более детальным точным изучением этого вопроса мы обязаны работам Тиндаля и Магнуса, хотя в полученных ими результатах тоже встречаются многочисленные разногласия, порою даже прямые противоречия. Но, во всяком случае, оба эти физика одинаково установили, что поглощение тепла у простых газов очень мало и что оно значительно возрастает только у сложных по своему составу газов. К числу разноречий принадлежит случай влажного воздуха: Тиндаль нашел, что последний поглощает тепло в значительной степени, по Магнусу же водяной пар почти вполне теплопрозрачен. Этот вопрос долгое время оставался неразрешенным, причем каждая из этих точек зрения находила своих защитников и противников; однако в конце концов Магнусу удалось доказать по меньшей мере вероятность предположения, что наблюденное Тиндалем поглощение тепла вызывалось не водяным паром, а тонким осадком водяных капель, образовавшимся на стенках прибора, который, конечно, очень сильно поглощает тепло.
Под влиянием той же идеи о тождестве световых и тепловых движений и, в частности, исходя из представления о поверхностях волн, стали также исследовать особенности распространения тепла в кристаллизованных веществах. С этой целью, А. де-Сенармон стал изготовлять из исследуемых кристаллов тонкие, большей частью круглой формы пластинки равной толщины, вырезанные параллельно кристаллографическим осям. Через отверстие в середине пластинок проходила серебряная трубочка, через которую пропускался нагретый воздух. Поверхности пластинок покрывались воском; таяние воска и указывало на ход тепла. Исследовав большое количество тел, Сенармон пришел к следующим выводам: 1) во всех кристаллах правильной системы тепло проводится по всем направлениям одинаково; изотермическими поверхностями здесь являются шаровые поверхности; 2) во всех кристаллах II и VI систем теплопроводность в направлении кристаллографической оси имеет максимальное или минимальное значение, во всех же прочих направлениях она одинакова; здесь изотермические поверхности имеют вид поверхностей эллипсоидов вращения, удлиненных или приплюснутых по направлению оси симметрии; 3) в кристаллах III системы изотермические поверхности образуют неравноосные эллипсоиды, оси которых совпадают с ребрами прямоугольной призмы; 4) во всех кристаллах IV системы повторяется то же самое, но только здесь одна из осей параллельна кристаллографической оси, положение же другой оси не может быть наперед определено; 5) в кристаллах V системы изотермы суть поверхности неравноосных эллипсоидов, положение осей которых не может быть определено на основании какого бы то ни было априорного закона. Вскоре затем Сенармон показал, что и подвергнутые сжатию стекла ведут себя в смысле теплопроводности как кристаллы. Результаты, полученные Сенармоном, были тотчас же подтверждены Био и Дюгамелем, членами комиссии, назначенной для рассмотрения его работы, а также Кноблаухом и др. Позднее Э. Жаннета и Ф. Ланг еще показали, что в одноосных кристаллах почти всегда оптические поверхности волн и изотермические поверхности настолько соответствуют друг другу, что кристаллы одновременно бывают оптически и термически либо положительными, либо отрицательными.
Сам Сенармон по поводу найденного им соответствия между положениями оптических осей и теплопроводностью говорит следующее: «Являются ли эти аналогии только кажущимися, обязанными своим происхождением лишь симметрии форм, без всякой иной первоначальной связи между явлениями, или же они являются следствиями одного и того же закона, в котором варьируют лишь постоянные? Вот вопросы, на которые нельзя ответить в настоящее время. Но как бы там ни было, следует уже теперь считать вполне доказанным, что коэффициенты проводимости, упругости, расширения и преломления изменяются в кристаллических средах в зависимости от направления; не менее ясно, что молекулярное строение тел производит на эти различные группы явлений влияния одного и того же порядка, которые, вероятно, было бы очень легко связать между собой, если бы мы знали законы этого строения».
Возникновение новых воззрений на сущность силы выразилось, между прочим, в это время в многообразных попытках определить количество тепла, образующегося при известных химических соединениях, и, таким образом, косвенно свести химические силы к определенной мере. Для получения работы на земле мы пользуемся только тремя источниками силы: живою силою текучей воды и движущегося воздуха, химическими силами горючих органических тел и мускульной силой живых существ. Силы первого рода были исследованы с давних пор, и их действие было известно, но силами второго и третьего рода физикам, интересовавшимся вопросом о сохранении энергии, следовало еще особо и внимательно заняться. К исследованию теплоты, развивающейся при химических процессах, побуждала, кроме того, и практическая важность этих тепловых источников. Из этих последних побуждений уже Лавуазье, Крауфорд, Румфорд, Дальтон и другие сжигали определенные количества горючих веществ в калориметрах и, таким образом, измеряли теплоту их сгорания, но, преследуя чисто практические цели, они не столько занимались измерениями абсолютных количеств тепла, сколько установлением относительных их количеств, определением наилучшего горючего материала. Более точные результаты были получены лишь Дюлонгом в 1838 г., а затем, спустя десятилетие,— Эндрюсом, Фавром и Зильберманом, которые стали выражать точно, в тепловых единицах, количества теплоты, получавшиеся при соединении определенных весов или определенных объемов веществ. Все полученные ими результаты очень сильно расходились между собою, но этих расхождений было трудно избежать при значительности источников ошибок в их приборах. Кроме того, ни один из этих опытов не давал возможности, хотя бы приближенно, определять ту долю химической силы, которая шла не на повышение температуры, а на внутреннюю работу. Поэтому полученные ими числа, хотя в отдельности и представляли известную ценность, но не могли привести к общим надежным заключениям о количественной стороне превращений, о связи между химическими силами и теплом. То же самое, хотя в более ограниченной степени, следует сказать и об обширных работах И. Томсена и М. Бертело, охватывающих всю область термохимии. Так, установленное уже в 1840 г. Гессом и соответствующее закону сохранения энергии положение, согласно которому «количество тепла, соответствующее какому-либо химическому процессу, остается неизменным, независимо от того, протекает ли этот процесс отдельными фазами или же сразу», было подтверждено эмпирически и объяснено теоретически. Однако идущее дальше этого положение Бертело, согласно которому каждое химическое превращение, совершающееся без посредства посторонней энергии, стремится к образованию такого тела или такой системы тел, для которых количество образующегося тепла является максимальным, нельзя было считать вполне обеспеченным от многочисленных возражений.
Эта невыясненность вопроса о теплоте, выделяющейся при химических процессах, отразилась и на исследованиях источников мускульной силы у животных и человека. Согласно закону сохранения силы животная теплота, как и работоспособность животных, должны проистекать из одного и того же источника — из пищи животных. Однако для точного сравнения действующих здесь причин и вызываемых ими действий недоставало еще опытных основ, измерения механической работоспособности животных, определения развиваемого ими количества тепла и, наконец, установления термических эквивалентов принятой пищи. Поэтому основоположники закона сохранения энергии могли лишь обосновать вероятную применимость этого закона к органическому миру, но не имели возможности этого твердо доказать; поэтому-то физиология дольше, чем какая-либо иная дисциплина, представляла собою поле для самых фантастических суждений по вопросу об образовании тепла и мышечной силы. Дюлонг около 1815 г. вычислил количество теплоты, исходя из продуктов дыхания, и получил лишь 0,723 тепла, наблюдаемого в теле. Депре в 1823 г. получил вместо этого числа — 0,811. Гельмгольц еще в 1847 г. констатировал, что полученные до того времени результаты дают для первого количества теплоты величину, на 1/10—1/20 меньшую второй величины. Но при этом Гельмгольц отметил, что исчисленные величины теплоты сгорания продуктов дыхания, во всяком случае, не соответствуют в точности тепловым эквивалентам принятой пищи, что противоречие этих результатов началу сохранения энергии может быть лишь кажущимся и что эти результаты, при незначительности указанного расхождения, скорее можно рассматривать как подтверждение упомянутого начала.
На это же время приходятся и весьма совершенные с экспериментальной стороны, выполненные Реньо измерения тепловых постоянных, удельной теплоемкости, теплоты плавления и теплоты испарения, упругости газов и паров при различных температурах и т. д., — измерения, важные не столько в теоретическом, сколько в практическом отношении. Однако согласно общему духу и специальному плану нашей работы мы не можем здесь входить в подробное описание измерений Реньо, хотя они и с методической стороны интересны и чрезвычайно поучительны. Мы ограничимся лишь указанием большого сборника его работ, в котором Реньо собрал все свои прежние важнейшие физические исследования, и который до настоящего времени рассматривается физиками как официальный источник для большинства постоянных в учении о теплоте. Сборник этот носит заглавие: «Relation des expériences entreprises par ordre de M. le Ministre des Travaux publics et sur la proposition de la Commission centrale de machines á vapeur, pour déterminer les principales lois et les données numériques qui entrent dans le calcul des machines á vapeur» («Сообщение об опытах, предпринятых по распоряжению министра общественных работ и по предложению центральной комиссии паровых машин, для определения основных законов и численных величин, входящих в исчисление паровых машин»). Он появился в двух частях, в XXI и XXVI тт. Мемуаров Парижской академии наук за 1847 и 1862 гг.
Первый отдел включает в себя на 760 страницах десять следующих, большею частью уже ранее опубликованных статей: 1) «Sur la dilatation des fluides élastiques («О расширении упругих жидкостей»); 2) «Sur la détermination de la densité des gaz» («Об определении плотности газов»); 3) «Détermination du poids du litre d'air et de la densité du mercure» («Определение веса литра воздуха и плотности ртути»); 4) «De la mesure des températures» («Об измерении температур»); 5) «De la dilatation absolue du mercure» («Об абсолютном расширении ртути»); 6) «Sur la loi de la compressibilité des fluides élastiques» («О законе сжимаемости упругих жидкостей»); 7) «De la compressibilité des liquides et en particulier de celle du mercure» («О сжимаемости жидкостей и в частности — ртути»); 8) «Des forces élastiques de la vapeur d'eau aux différentes températures» («Об упругих силах водяного пара при различных температурах»); 9) «Sur la chaleur latente de la vapeur aqueuse á saturation sous diverses pressions» («О скрытой теплоте насыщенного водяного пара при различных давлениях»); 10) «Sur la chaleur spécifique de l'eau liquide aux diverses températures» («Об удельной теплоемкости воды при различных температурах»). Вторая часть на 915 страницах содержит следующие три исследования: 1) «Mémoire sur la chaleur specifique des fluides élastiques» («Об удельной теплоемкости упругих жидкостей»); 2) «Mémoire sur les forces élastiques des vapeurs» («Об упругих силах пара»); 3) «Mémoire sur les chaleurs latentes des vapeurs sous diverses pressions» («О скрытой теплоте паров под различными давлениями»).
После этих больших работ Реньо еще раз вернулся к вопросу о расширении газов и в работе, представленной Парижской академии наук 11 октября 1869 г., отдельные части которой относятся, впрочем, еще к началу 50-х годов, определил теплоту, затрачиваемую или выделяемую газом при изменениях его объема. При этом на основании своих опытов он пришел к вполне обоснованному выводу, что многие тепловые действия, приписываемые обычно трению или же испарению, вызываются в большей мере изменениями объема тела, причем, прежде всего, указал на нагревание огнестрельных орудий и замерзание вытекающей жидкой угольной кислоты.
В это же время обратила на себя вновь большое внимание другая очень старая проблема из учения о теплоте, не столько в силу ее отношения к тогдашнему ходу научного развития, сколько благодаря ревности и энтузиазму, внесенному в нее одним физиком, который, правда, нашел себе поддержку во вновь воскресшем интересе ко всем проблемам теории теплоты. Речь идет о так называемом опыте Лейденфроста. После самого Лейденфроста тем же явлением занимались многие физики, как Цинглер, Ламберт, Кастнер и особенно детально Клапрот, которые, однако, пришли только к тому отрицательному результату, что скорость испарения не находится, как это принимал Лейденфрост, в отношении обратной пропорциональности к температуре. Объяснение этого явления дал впервые Румфорд, указавший, что теплота, попадающая на каплю, частью отражается от ее гладкой поверхности, частью же проходит через каплю без всякого поглощения. Он же впервые показал, что температура капли невысока, вылив из раскаленного тигля каплю себе на руку, причем тепло, правда, ощущалось, но ожога не вызывало. Дэберейнер, доведя каплю в тигле до размера лесного ореха, погрузил в нее термометр и нашел ее температуру от 99 до 101° С, что, конечно, выше действительной, так как предохранить термометр от прямого лучеиспускания со стороны стенок тигля было невозможно. Такая сравнительно низкая температура сделала вполне понятной медленность ее испарения, форму же капли Дж. Перкинс объяснил главным образом отталкивательной силой теплоты. К такому заключению он был приведен интересным наблюдением, сделанным в 1827 г. В машине высокого давления лопнул с большим шумом котел, и, тем не менее, машина продолжала безостановочно работать. Лишь после того как топку погасили, и котел охладился, вода со страшным шипением устремилась из него через трещину. Отсюда Перкинс сделал вывод, что сильно нагретый металл, благодаря отталкивательной силе тепла, отталкивает от себя воду и даже водяной пар, по меньшей мере, на расстояние 1/16 дюйма, так что они не соприкасаются друг с другом. К подобному же заключению об отталкивательном действии теплорода на весомую материю раньше Перкинса пришел Либри, который наблюдал, что на накаленной металлической проволоке капля удаляется от накаленного места. Однако вскоре пришли к убеждению, что данное явление, равно как и все подобные, объясняется не отталкивательной силой теплорода, но скорее действием течения образующегося пара. В силу этого мысль об отталкивательном действии теплоты на расстоянии была почти оставлена, по крайней мере, по отношению к явлению Лейденфроста, и шарообразную форму капли стали объяснять тем, что теплота не только ослабляет сцепление между частицами в телах, но еще в большей степени — сцепление между водою и стенками тигля, вследствие чего сцепление между частицами воды проявляется беспрепятственно, и капля принимает форму шара.
Такое объяснение давало, во всяком случае, возможность понять образование капли в тигле; но зато вновь возникли сомнения относительно причины ее низкой температуры. Бодримон высказал предположение, что пар поднимает жидкость в тигле, а притекающая к ней лучистая теплота нейтрализуется охлаждением, вызываемым испарением, Н. В. Фишеру показалось, будто жидкость в раскаленном тигле не только испаряется, но и разлагается химически, и он высказал предположение, что вся притекающая к капле теплота идет на это разложение.
Несмотря на все это, Бутиньи в 1840 г. снова пришел к убеждению, что все предположенные до того времени объяснения явления Лейденфроста недостаточны. Бутиньи сам сделал много новых и интересных наблюдений и сильно расширил круг наших знаний в области этих явлений. Бутиньи показал, что явление Лейденфроста наблюдается, кроме воды, и на многих других жидкостях, причем в некоторых случаях при гораздо более низких температурах, чем у воды. Для последней эта температура соответствует 200°, для алкоголя только 134°, для сернистой кислоты 100°, а для эфира даже 61°. При этом температура самой сернистой кислоты держалась на —10°,5 С, так что при ее посредстве Бутиньи удалось заморозить воду в раскаленном тигле. Кроме того, это явление может быть воспроизведено не только на раскаленных металлических поверхностях, но и на жидкостях; так, например, с эфиром оно может быть получено на воде, ртути или на масле, если только нагреть последние до 54° С. Бутиньи признал невозможным объяснить все свои наблюдения только тремя известными агрегатными состояниями материи и счел необходимым для объяснения явления Лейденфроста допустить существование четвертого состояния, которое он назвал сфероидальным (état sphéroidal). Это четвертое агрегатное состояние должно находиться между твердым и жидким состоянием и характеризоваться более значительной силой отталкивания на расстоянии, а также способностью целиком отражать теплоту; поэтому оно должно вызывать в телах особую силу сопротивления против внешних воздействий. «При помощи следующего опыта, — пишет Бутиньи в 1849 г., — я надеюсь доказать, что в сфероидальном состоянии тела бывают ограничены особым слоем вещества, который связывает молекулы таким образом, что его можно сравнить с твердой и прозрачной оболочкой бесконечно малой толщины и очень большой упругости». Надежным доказательством в пользу такого мнения он считает наблюдение, что вода, алкоголь и другие жидкости удерживаются на раскаленной спирали из платиновой проволоки, между тем как при обыкновенной температуре эти жидкости стекают со спирали. Однако Г. Буфф отвел это доказательство другими наблюдениями, согласно которым вода и при обыкновенной температуре удерживается на сетке из флера.
Поэтому физики сохранили название «сфероидальное состояние» как удачно выбранное, но едва ли кто-либо, кроме Бутиньи, связывал с ним представление об особом агрегатном состоянии материи. Наиболее вероятным считали предположение, что капля в сфероидальном состоянии лежит на собственных своих парах, вследствие чего прерывается прямое соприкосновение, а вместе с тем и непосредственная теплопроводность и сцепление между каплей и поверхностью, на которой она лежит, и частица жидкости, силою собственного свободно действующего сцепления, принимает форму капли. Чтобы доказать существование промежутка между каплей и ее основанием, Поггендорф пропустил через тигель и жидкость гальванический ток и установил, что ток прерывается, как только жидкость приходит в сфероидальное состояние. В. Пьерр установил, что, во всяком случае, сопротивление в цепи достигает при этом огромных размеров. Тиндаль добился того, что можно было непосредственно видеть промежуток между каплею и тиглем; для этого он пускал каплю чернил на выпуклую поверхность раскаленного тигля и затем помещал между каплей и тиглем светящуюся раскаленную платиновую проволоку. Хотя при всем том незначительность теплопроводности между каплей и ее основанием оставалась загадочной, и некоторые другие стороны сфероидального состояния оставались все еще сомнительными и не вполне выясненными, но вследствие безрезультатности дальнейших исследований интерес к этому явлению постепенно ослабел, и со времени 60-х годов в данной области уже не сделано ничего достойного упоминания.
Все перечисленные до сих пор исследования по теплоте более или менее отвлекались от умозрений по вопросу о сущности теплоты в телах, а собственное развитие их не приводило к этому вопросу. Иное представляли собой все те работы, которые были посвящены исследованию механических действий тепла, в особенности определению механического эквивалента теплоты. Уже для первых исследователей, открывших механический эквивалент, было ясно, что то, что может быть неограниченно превращено в механическую работу, ни в коем случае не может быть веществом, а должно быть тоже рассматриваемо как некоторое явление движения, и что, следовательно, представление Карно о силе тепла как о силе некоего потока с известным падением должно быть оставлено и переход тепла из одного тела в другое следует рассматривать только как передачу движения. Однако это заключение давало лишь фундамент для теории теплоты, самое же здание предстояло еще построить. В самом деле, если даже и было признано, что теплота есть движение, оставалось еще решить, что именно движется в нагретом теле, заключенный ли в нем эфир или же частица самого весомого вещества, и каков вид этого движения. Открытие механического эквивалента теплоты нисколько не уменьшило трудностей этих задач и поэтому понятно, что новая теория теплоты могла развиваться лишь медленно.
Майер мало занимался вопросами теории теплоты, — в этой области Джоуль с его склонностью к более ограниченному кругу вопросов сделал несравненно больше. Выше было уже отмечено, что в своей работе «О тепловых действиях магнитоэлектричества» он пришел к убеждению, что теплота, развиваемая током, не переносится только из одной части прибора в другую, а действительно развивается в соответствующей части проводника тока. В прибавлении к этой работе он даже идет дальше, утверждая, что теплота, развивающаяся при химических соединениях, определяется «силою, затрачиваемой при падении атомов»; что скрытую теплоту можно сравнить с заведенною часовою пружиною и что водород и кислород, если бы их можно было соединить в жидком виде, дали бы при соединении меньше теплоты, чем при их соединении в газообразном состоянии, так как в первом случае «атомам пришлось бы пробегать при соединении меньшие пространства». В прибавлении к следующей работе «О развитии тепла при электролизе воды» он считает теплоту плавления механической силой, необходимой для преодоления сцепления между частицами твердого тела, а теплоту испарения эквивалентом силы, необходимой для преодоления связи между частицами жидкости, а также атмосферного давления. Для того чтобы создать, как он выражается, теорию теплоты, более естественную, чем волновая гипотеза, он обращается к гипотезе Фарадея, согласно которой все атомы окружены равными количествами электричества, и допускает, что все эти электрические, атмосферы вращаются с очень большою скоростью вокруг своих атомов. Тогда момент атмосфер соответствует количеству тепла, а скорость наружных слоев — температуре. Таких же воззрений придерживается Джоуль в своей работе «Об изменениях температуры путем разрежения и сжатия воздуха», прибавляя только, что для объяснения лучистой теплоты необходимо еще допустить, что вращающиеся электрические атмосферы обладают способностью, в зависимости от обстоятельств, возбуждать в эфире в большей или меньшей степени изохронные волнообразные движения. Вместе с тем он указывает на невозможность сохранить теорию паровых машин Карно и Клапейрона, «так как она приводит к заключению, что при нецелесообразном устройстве приборов живая сила может быть уничтожена». Работу способно производить не падение теплоты от более теплого тела к более холодному, равным образом и тепло, освобождающееся в конденсаторе, не может быть равно теплу, сообщенному котлу очагом, — первое должно быть меньше второго, и именно в точном соотношении с эквивалентом произведенной механической силы.
Эти воззрения Джоуля на сущность тепла, повторно изложенные им также в упомянутом выше большом сочинений 1850 г., постарался развить и облечь в математическую форму Ранкин в ряде больших работ, начиная с 1850 г. По его мнению, каждый атом материи состоит из ядра, или центральной физической точки, окруженной упругой атмосферой, которая удерживается в своем положении притягательными силами, направленными к центру. Состоит ли при этом ядро, или физическая центральная точка, из уплотненного до максимальной степени вещества атмосферы или же оно состоит из отличного от него вещества, остается совершенно невыясненным. Агрегатное состояние тела зависит от соотношения между упругой силой его атомных атмосфер и взаимодействием самих атомов. Упругая сила теплоты возникает благодаря вращениям или вибрациям упругих атмосфер атомов, и количество тепла в теле есть живая сила этих вращений или вибраций. Температура же является функцией отношения квадрата вращательной скорости к упругости атмосфер. Для того чтобы эту теорию связать с теорией света и лучистой теплоты, следует еще принять, что среда, в которой распространяются эти последние, состоит из атомных ядер, которые вибрируют независимо или почти независимо от своих атмосфер. Поглощение света и тепла является тогда переходом движения от атомных ядер к их атмосферам, а излучение имеет место при переходе движения в обратном направлении. На основе этих гипотез Ранкин далее рассматривает соотношение между теплом и механической работой, скрытую теплоту, законы термодинамических машин и т. д.
Между тем в воззрениях самого Джоуля, которого Ранкин называет наряду с Дэви основоположником своей теории, тотчас же после этого происходит крутой поворот. В работе «Некоторые замечания о теплоте и строении упругих жидкостей» — 1851 г. Джоуль совершенно оставляет, по крайней мере, в отношении тепловой теории газов, допущение о вращении молекул и воздерживается от какой бы то ни было гипотезы об их эфирных атмосферах; по его словам, он это делает не потому, что теория, построенная на этой гипотезе, не согласуется с явлениями, а только ради большей простоты новой теории. Согласно последней теплота упругих жидкостей обусловливается прямолинейным поступательным движением их атомов, которые движутся с большими скоростями во всех направлениях; а температура газа пропорциональна живой силе этих движений его молекул. Приписывая эту гипотезу Герапату, сам Джоуль тотчас же делает дальше в этой чисто механической тепловой теории газов несколько смелых и плодотворных шагов. «Представим себе, — говорит он, — сосуд в форме куба, сторона которого равна одному футу, наполненный водородом; при температуре 60° F и 30 дюйм. барометрического давления этот сосуд будет весить 36,927 гран. Представим себе, далее, это количество газа разделенным на три равные и произвольно малые упругие частицы по 12,309 гран каждая и пусть, далее, каждая из этих частиц колеблется между двумя противоположными сторонами куба... Требуется теперь определить скорость, с какой должна двигаться каждая частица, чтобы уравновесить атмосферное давление в 14831712 гран на каждую сторону куба. Известно, что тело, движущееся со скоростью 321/6 фут. в секунду, останавливается, если ему противопоставить в течение секунды давление, равное его собственному весу; если же подобное давление продолжится еще одну секунду, то тело приобретает скорость 321/6 фут. в обратном направлении. При такой скорости каждая частица в 12,309 гран будет ударяться в каждые две секунды по 321/6 раз в каждую из стенок куба; вызванное этим давление составляет 12,309?321/6 =395,938 гран. Как известно, давление пропорционально квадрату скорости частиц; следовательно, для того чтобы вызвать давление в 14 831 712 гран, скорость частиц должна быть равна 
=6 225 фут. в секунду». Джоуль отмечает, что вывод остается тем же, на сколько бы частиц мы ни разделили все количество газа в кубе; поэтому найденное число 6225 должно представить собою и скорость атомов водорода при 60° F. Известно, что давления одной и той же упругой жидкости при 60 и 32° относятся между собою, как 519 к 461, поэтому скорости атомов водорода при 60 и 32° должны относиться друг к другу, как ?519 к ?461; отсюда последняя скорость определяется в размере 6055 фут. в секунду. Джоуль особо отмечает, что из новой его тепловой теории легко выводится закон Мариотта как естественное его следствие. Далее, из пропорциональности между абсолютною температурою и живой силой газовых частиц, а, следовательно, и давлением газа, он легко выводит, что температура абсолютного пуля лежит на 491° F ниже точки замерзания воды. Наконец, при помощи новой своей теории он определил удельную теплоемкость водорода, а затем и остальных газов, причем, конечно, оказалось, что полученные им величины слишком малы по сравнению с теми, которые были получены Деларошем и Бераром с помощью измерений.
Таким образом, Джоуль положил даже основание кинетической теории газов. Однако прошли еще долгие годы, прежде чем начали более углубленно заниматься разработкой этой теории. Пока же на ближайшее время чувствовалась потребность, вследствие доказанной уже неприемлемости воззрений Карно на теплород и его «падение», вывести законы превращения теплоты в механическую работу, исходя из новых воззрений на теплоту. В теории теплового процесса Карно в скрытом виде содержалось два положения о переходе тепла в работу. Во-первых, закон, согласно которому определенное количество тепла с определенным тепловым падением способно при всех обстоятельствах произвести одинаковую работу, а затем не менее важное положение, что лишь при обратимых круговых процессах произведенная работа способна вернуть действовавшему количеству теплоты его прежнее падение, т. е. поднять температуру определенного количества теплоты на прежнюю высоту. Первое из этих положений касается постоянства энергии — начала, установленного Майером, Джоулем и др. Второе же положение касается эквивалентности превращений энергии; оно было установлено, главным образом, Клаузиусом, им же точно сформулировано и для отличия от первого названо вторым началом механической теории теплоты. Карно доказывал это положение, исходя из своего представления о тепловом токе, но Клаузиус уже в 1850 г. в своей первой работе «О движущей силе теплоты» показал, что это положение может быть сохранено и в новой теории теплоты, если только принять за аксиому, что теплота сама собою не может переходить от тела с более низкой температурой к телу с более высокой температурой.
Клаузиус исходил из мысли, что новая теория теплоты не может допускать получения работы за счет изменения распределения теплоты (как это принял Карно), а должна установить непосредственное потребление последней. По его словам, уже Гольтцман в 1845 г. в своей работе «О теплоте и упругости паров» придерживался, по-видимому, такого же взгляда, но затем молча снова вернулся к допущению постоянства количества тепла. Правильнее взглянул на это дело У. Томсон, который, разбирая теорию Карно, признал потребление тепла несомненным и в то же время несовместимым с воззрением Карно. Но когда вслед за этим Томсон утверждает, что если отбросить основы теории Карно, то наталкиваешься на бесчисленные трудности, которые представляются непреодолимыми без дальнейших новых экспериментальных исследований и без полной перестройки теории теплоты, то против этого следует возразить, что, с одной стороны, указанных трудностей бояться не следует, а с другой стороны — нет необходимости совершенно отказываться от положений Карно, следует только внести некоторые изменения в его представления. Следует принять в качестве первого положения теории теплоты, «что во всех случаях, когда теплота производит работу, потребляется количество тепла, пропорциональное полученной работе, и что, наоборот, при потреблении такой же самой величины работы получается такое же точно количество тепла». Во втором же положении Карно, «что получению работы соответствует, в качестве эквивалента, просто переход тепла от тела более теплого к телу более холодному, без уменьшения количества теплоты», последнее добавление должно быть, конечно, совершенно отброшено; но в остальном это положение, по основному своему смыслу, может быть сохранено. Правда, переход тепла не имеет ничего общего с потреблением его, но все-таки возможно, что переход всегда должен иметь место одновременно с потреблением и что этот переход находится в некотором определенном отношении к работе. Остается, значит, исследовать, является ли подобное предположение не только возможным, но и вероятным. Однако в действительности эта вероятность существует, ибо совершенно противоречило бы обычным свойствам теплоты, если бы ее можно было без каких-либо иных изменений, в любом количестве, переводить из более холодного тела в более теплое: ведь теплота всегда проявляет стремление к такому выравниванию возникающих температурных различий, что она переходит от более теплого тела к более холодному. «Поэтому мне представляется правильным сохранить существенную часть допущения Карно и применять его наряду с приведенным выше в качестве второго начала».
Тотчас же вслед за Клаузиусом и У. Томсон согласовал положение Карно с новыми воззрениями на теплоту и разработал положение, соответствующее второму началу Клаузиуса. Подойдя к этому вопросу еще более обще, чем последний, он затем перешел к рассмотрению всех различных возможных форм энергии не только с точки зрения их величины, но и с точки зрения их способности к превращению. Он показа я, что не все формы энергии, при одинаковой величине, обладают равной способностью к превращению, что, например, превращение теплоты при некоторых условиях становится совершенно невозможным, В основу своих исследований он, вместо представления Карно о тепловом падении, кладет следующую аксиому: «При посредстве неодушевленного тела невозможно получить механического действия от какой-либо массы вещества путем охлаждения ее температуры ниже температуры самого холодного из окружающих тел». Так как при всех происходящих в природе превращениях энергии часть последней всегда превращается в теплоту, то следует признать неизбежным постепенное превращение всех форм энергии в теплоту, а, следовательно, и постепенное исчезновение всяких тепловых различий во вселенной. У. Томсон называет это явление «рассеянием энергии» и из него выводит постепенное снижение до нуля всех возможных видов работоспособности в природе и неизбежно связанное с этим наступление конца всего существующего.
Наконец, в том же 1851 г. Ранкин привел новое доказательство в пользу второго начала теории теплоты, применительно к термодинамическим машинам; впрочем, по поводу этого доказательства Клаузиус указал, что оно в некоторых и как раз очень важных случаях находится в противоречии с воззрениями, высказанными самим Ранкиным в других местах.
Через три года, в 1854 г., Клаузиус облек второе начало в более определенную математическую форму; но лишь долгое время спустя он вывел из него дальнейшие и конечные заключения и таким путем пришел к представлениям, аналогичным тем, которые Томсон определил выражение рассеяние энергии. Уже из представления Карно следует, что на работу затрачивается не все падение теплоты до абсолютного нуля, а лишь падение ее до температуры наиболее холодного действующего тела. Но и по аксиоме Клаузиуса, устанавливающей невозможность перехода тепла от более холодного тела к более теплому без каких-либо компенсаций, получилось то же самое для способности превращения теплоты в работу. Величина способной к превращению энергии не равна абсолютной величине последней; она не только прямо пропорциональна теплоте (если мы всю энергию выразим в теплоте), но и обратно пропорциональна абсолютной температуре более холодного тела. Эту энергию, способную к превращению, или объем превратимости (Verwandlungsinhalt) тела, можно, следовательно, выразить отношением Q/T, где Q обозначает теплоту, а Т — абсолютную температуру. Далее Клаузиус доказал, что для обратимого кругового процесса должна иметь место формула 
, а для необратимого — 
, если переход тепла от более высокой температуры к более низкой считать положительным.
Поэтому лишь при обратимом круговом процессе ничего не теряется из той части энергии, которая способна к превращению; при необратимых же круговых процессах последняя при всех обстоятельствах уменьшается. Обозначив затем неспособную дальше к превращению часть энергии тела новым словом энтропия, Клаузиус сформулировал второе начало теории теплоты в следующем чреватом далекими выводами выражении: «Энтропия вселенной стремится к максимуму».
Положение Карно-Клаузиуса претерпело много превратностей, да и сейчас собственно его судьбу еще нельзя считать вполне установленной или, во всяком случае, вполне обеспеченной. Правда, по отношению к круговым процессам в форме оно почти не встретило возражений,— старались лишь упростить способ его вывода в соответствии со своими собственными воззрениями. Ранкин, который, как было уже упомянуто, вывел этот закон своим особым способом, сначала дал функции dQ/T особое название термодинамической функции, а Цейнер в своем известном сочинении «Grundzüge der mechanischen Wärmetheorie («Основы механической теории теплоты») сравнил энергию, способную быть превращенной без компенсации, с потенциальной энергией подвешенного груза и поэтому при своем выводе второго начала назвал упомянутую функцию тепловым весом. Эттинген, пытавшийся вывести второе начало теории теплоты из первого, предложил для той же функции иное название — адиабаты, терминологию же Клаузиуса он признал наименее удачной из всех. Он особенно возражал и прошв того, что Клаузиус применил второе начало к необратимым круговым процессам, а также против сделанных им отсюда дальнейших выводов. «Только что приведенные положения Томсона и Клаузиуса, — говорит он в 1875 г., — я считаю спорными и могу, мне кажется, доказать, что из числа положительных с виду элементов определенной Клаузиусом энтропии многие оказываются равными нулю. Хотя в этом и не содержится еще никакого опровержения указанных тезисов, тем не менее они не являются бесспорными, даже совершенно независимо от того, допустить ли в организмах, как это, по-видимому, полагает Томсон, возможность уклонения от физических законов или нет».
И действительно, многим физикам представлялось, что второе начало находится в таком противоречии с первым, что оно, по крайней мере, частично, уничтожает только что признанное начало сохранения энергии. Если далеко идущие выводы из второго начала устраняли вполне обоснованным указанием на то обстоятельство, что величина наличной полезной энергии и размер ее потребления нам совершенно неизвестны, в силу чего с точки зрения этих воззрений конец мира выходит далеко за пределы наших представлений, то многие физики считали работоспособность или превратимость абсолютно связанной с понятием энергия, а неспособная более к превращению энергия, с их точки зрения, вообще переставала быть энергией. Для того чтобы все-таки сохранить во всей строгости положение о постоянстве энергии, им приходилось возражать не против обоснования второго начала, которое представлялось трудно уязвимым, а против самой основы его, т. е. аксиомы Клаузиуса, и указывать на сомнительность последней. И, действительно, многие нападки были направлены именно в эту сторону. Так, в 1852 г. Ранкин выступил против аксиомы о невозможности перехода без компенсации тепла с более холодного тела на более теплое, — с возражением, имевшим видимость серьезного довода, что при помощи вогнутого зеркала можно концентрировать теплоту и, таким образом, без всякой затраты энергии можно переводить ее с более низкой температуры на более высокую. Клаузиус возразил на это, что никакое вогнутое зеркало не может дать в своем фокусе температуру выше той, какая присуща телу, испускающему лучи, — по крайней мере, при условии, что тепловое излучение зависит не только от строения тела и его температуры, но также и от среды, через которую происходит излучение, так что это последнее обратно пропорционально скорости распространения лучей в среде или прямо пропорционально квадрату показателя их преломления в этой среде. Теодор Ванд, помимо некоторых возражений преимущественно механического порядка, указал на то обстоятельство, что свет и тепло, разлагая в растениях угольную кислоту, отлагают в них углерод, дающий при горении несравненно более высокую температуру, чем температура самих химических действующих лучей солнца. Но на это, согласно Р. Рюльману, можно возразить, что солнечные лучи возникают не в атмосфере, температуру которой, по-видимому, Ванд склонен приписывать излучающему телу, а на солнце, температура которого, во всяком случае, должна быть выше всяких температур, которые могут быть получены путем горения тел на земле.
Известный теоретик по вопросам теплоты, Гирн, описал в 1862 г. в своем сочинении «Exposition analytique et experimentale de la chaleur» («Аналитическое и экспериментальное объяснение теплоты») очень любопытную термодинамическую машину, с помощью которой можно было нагревать газ от 0 до 120° и выше, без посредства какого-либо тела, которое имело бы температуру выше 100°, и без затраты силы. В ответ на это Клаузиус отметил, что в данном случае газ, подлежащий нагреванию, играет двойную роль и что тепловой поток, переходящий с теплого тела на холодный газ, представляет собою ту компенсацию, которая необходима, согласно его аксиоме, для поднятия температуры этого самого газа выше температуры теплого тела. После этого Гирн признал, что возражение, основанное на действии его машины, является лишь кажущимся, и объявил о своем согласии с воззрениями Клаузиуса. Совершенно таким же образом Клаузиус устранил возражение Тэта, который в опровержение аксиомы Клаузиуса указал, что с помощью термоэлектрического столба, места спаев которого поддерживаются при температурах 0 и 100°, можно тонкую проволоку легко довести до накаливания, т. е. до температуры, превышающей 100°. Позднее Тэт решился выступить еще с одним возражением. Выше было уже указано, что Максвелл при своей математической разработке теории газов допустил, что при совершенно равной температуре газа молекулы его все-таки обладают различной живой силой и что температура газа соответствует только среднему значению всех этих сил; при этом он также отметил, что, таким образом, здесь, по крайней мере, для существ сверхчеловеческого порядка, которые были бы в состоянии сортировать эти молекулы, второе начало оказалось бы недействительным. Тэт попытался перенести это представление в мир обычного человеческого масштаба, утверждая, что и без содействия демонов подобная сортировка молекул может происходить сама собою в результате движения самих частиц. Клаузиус согласился с этим, но отметил, что момент подобной сортировки, будучи одного порядка с величиною молекул, будет лишь преходящим и, во всяком случае, для нас незаметным. Всего труднее было ответить на возражение Тольвера Престона, так как последнее в большей мере, чем все прежние, затронуло темную область молекулярных сил. Пусть герметически со всех сторон закрытый цилиндр внутри будет разделен на две равные части подвижным поршнем из обожженной глины или графита и т. п.; одна половина цилиндра пусть будет заполнена водородом, я другая кислородом. Так как водород диффундирует через поршень сильнее кислорода, то поршень будет двигаться в сторону водорода; следовательно, в данном случае не только будет производиться полезная работа без какой-либо внешней компенсации, но, кроме того, будут происходить охлаждение водородной части цилиндра и нагревание кислородной части его. Клаузиус возразил на это и, как нам, кажется, вполне обоснованно, что и в сосуществовании рядом различных газов налицо имеется запас полезной энергии, что смешанным газам следует приписать большую дисгрегацию, чем несмешанным, и что в этом увеличении дисгрегации при смешении и заключается компенсация произведенных механических работ и температурных разностей. Если, таким образом, Клаузиусу удалось отстоять свое второе начало, то уже самый факт появления приведенных возражений позволял все-таки несколько усомниться в аксиоматической природе указанного начала. К этому присоединялось еще одно соображение. Если теплота, как это принимает новая теория, есть лишь род движения и представляет собою, следовательно, чисто механическое явление, то все ее свойства должны быть выведены из известных механических аксиом.
Так как температура тела только пропорциональна движению его молекул, то вопрос о возможности перехода теплоты с одного тела на другое должен разрешаться только в соответствии с особенностями этого движения и без всякой специальной тепловой аксиомы. Легко также видеть, что и по отношению к энергии чистого движения,— если представить себе всю потенциальную энергию не существующей, — второе начало, или учение о полезной энергии, должно быть совершенно так же применимо, как и в теории теплоты. Правда, абсолютная величина энергии движущегося тела пропорциональна квадрату его абсолютной скорости; но фактически действующая энергия зависит не от абсолютного, а от относительного движения, от существующих разностей движения. Когда в изолированной материальной системе движения отдельных частей настолько выровнялись, что все скорости стали равными по величине и по направлению, то, несмотря на любую величину абсолютной энергии, полезная энергия системы все-таки равна нулю. Поэтому перед механической теорией теплоты, которая, конечно, должна быть чисто кинетическим учением, возникала совершенно неизбежная проблема вывести второе начало теории, без посредства особой тепловой аксиомы, из чисто механических принципов. Раньше всех начал работать в этом направлении Л. Больцман, написавший в 1866 г. исследование: «Über die mechanische Bedeutung des zweiten Hauptsatzes der mechanischen Wärmetheorie» («О механическом значении второго начала механической теории теплоты»); за ним, спустя пять лет, последовал сам Клаузиус, пришедший к тем же выводим, что и Больцман, но только в несколько более общем виде. Оба эти вывода были аналогичны операциям, при помощи которых в механике определяют принцип наименьшего действия. Затем, в 1872 г., К. Чили (С. Szily) выступил с указанием, что второе начало механической теории теплоты представляет собою не что иное, как непосредственное применение принципа Гамильтона к теории теплоты, и действительно прямо из него вывел второе начало.
Если в названных работах и встречались некоторые недочеты с точки зрения ясности и строгости выводов, а также с точки зрения сделанных при этом допущений, то они, во всяком случае, показали возможность обосновать второе положение на чисто механических началах без помощи каких бы то ни было специальных предпосылок теории теплоты. Но вследствие этого второе начало вышло уже из более узких границ учения о теплоте и стало принципом превращения всякой энергии вообще, т. е. общим принципом всей физики. Таким образом, развитие второго начала шло совершенно параллельно развитию первого начала о постоянстве энергии и самое это положение сделалось необходимым дополнением к началу сохранения энергии во всей физике. В таком направлении и развивались потом исследования многих физиков, начиная с половины семидесятых годов. И Гельмгольц, не касавшийся больше этих тем со времени своей известной работы 1847 г., вернулся к ним в восьмидесятых годах. В 1882 г. он попытался применить второе начало к химическим процессам; вслед за тем обратился к чисто механическому рассмотрению всех процессов, подходящих под второе начало и в результате этих исследований тоже пришел к упомянутой выше высокой оценке принципа наименьшего действия Мопертюи-Гамильтона.
По меньшей мере, столько же трудностей, как при попытках заменить тепловую аксиому Клаузиуса для второго начала соответствующей аксиомой механики, встретили ученые и при механическом обосновании понятия температуры. Неясность этого понятия была уже давно сознана. Уже приверженцы теплорода заметили, что наши термометрические градусы, отсчитываемые от произвольно избранного нуля, не применимы для абсолютных измерений количеств тепла; поэтому уже они пытались установить абсолютную нулевую точку термометра. Клауфорд в своей известной работе «On animal heat» («О животной теплоте») установил ее в — 821° С. Дальтон пытался определить абсолютную точку нуля из теплоты смешения различных веществ при помощи теплоемкости последних, но при этом он пришел к очень разноречивым результатам. Лучшие результаты дало использование коэффициента расширения газов от теплоты. Так как при нагревании газа от 0 до 266°,66 С объем его увеличивается вдвое, то можно принять, что для образования единицы объема необходимо нагревание на 266°,66 и что при охлаждении от 0 до 266°,66 газ совершенно потеряет свой объем, т. е. будет сведен к нулевому объему. Но так как в объеме 0 не может уже быть и теплорода, то, значит, температура — 266°,66 и должна представлять собою абсолютную точку нуля температуры. К этим выводам Дезорма и Клемана присоединился Лаплас, а за ним и большинство физиков того времени. Новая теория теплоты могла прямо принять эти выводы, — и при этом она располагала тем важным преимуществом, что вместо прежней идеи о приведении к нулю объема газа она могла принять за основание сведение к нулю скорости. Но зато, с другой стороны, неясности, присущие вообще понятию температуры, выступили в механической теории теплоты гораздо яснее, чем прежде. Старая теория мало интересовалась вопросом о сущности температуры и судила о ней лишь по ее проявлениям; механическая же теория должна была дать и температуре механическое определение и вывести ее сущность из свойств движения.
Из основного положения, что температура двух тел одинакова, когда тепло не переходит из одного в другое, можно было сделать тот вывод, что температура пропорциональна живой силе молекул тела. Но так как с температурою связаны лишь внешние действия, то приведенное определение следует ограничить тою частью живой силы, которая может быть превращена во внешнюю работу и не затрачивается на внутреннюю; следовательно, это определение непосредственно применимо лишь к таким веществам, у которых внутреннюю работу можно считать равной нулю, т. е. только к идеальным газам. У всех же прочих тел температуру можно считать пропорциональной лишь той живой силе, которая свойственна свободному тепловому движению их молекул. Но так как, с одной стороны, идеальных газов не существует, а с другой стороны, — у всех прочих тел отношение между внутреннею и внешнею работою недостаточно ясно, то указанное прямое определение температуры было сопряжено как с трудностями для термометрии, так и неудобно для аналитического развития теории теплоты. На этом основании уже давно стали довольствоваться косвенными определениями температуры, которые зато находились в тесной связи с существующими математическими выводами. Первым, вступившим на этот путь, был У. Томсон. Клапейрон из соображений Карно для обратимых круговых процессов вывел следующую формулу:
где С представляет собой одинаковую для всех тел природы функцию температуры, обратная величина которой равна работе, которую может совершить единица тепла при своем переходе к температуре на один градус ниже. Форму этой температурной функции, оставшейся у Клапейрона неопределенной, впервые дал Гельмгольц в своей работе 1847 г. Соответствующую формулу, которая отсюда получается для газов:
Гельмгольц сравнил с другой формулой, данной Гольтцманом («Über die Wärme und Elasticität», Mannheim 1845 г.):
и таким образом нашел, что
где k обозначает некоторую постоянную величину, а — механический эквивалент единицы теплоты и a — коэффициент расширения газов. Если в последней формуле 1+at выразить с помощью абсолютной температуры, вычисленной на основе старого определения с помощью коэффициента расширения газа, то получается С=— (так в оригинале, прим. копировщика) или же С=KT/a, т. е. что температурная функция С пропорциональна абсолютной температуре.
На этом теперь Томсон, наоборот, основал свое определение температуры. Джоуль в своем письме от 9 декабря 1848 г отметил, что абсолютную температуру можно положить равной просто произведению температурной функции С на механический эквивалент единицы тепла и что, следовательно, указанную выше постоянную K можно принять равной единице. Томсон же обратил внимание на то обстоятельство, что температурная функция С, будучи одинаковой для всех тел природы, особенно пригодна для того, чтобы служить мерилом температуры, и, назвав величину, обратную функции С, функцией Карно, он предложил определить абсолютную температуру как частное от деления механического эквивалента единицы теплоты на функцию Карно. Согласно этому определению абсолютную температуру можно также рассматривать как температуру, для которой, при бесконечно малом круговом процессе, отношение бесконечно малого повышения температуры к абсолютной температуре можно принять просто равным отношению количества тепла, превращенного в работу, ко всему количеству тепла, перешедшему с теплого тела на холодное. Весьма многочисленные и очень тщательные исследования тепловых действий в газообразных телах показали, что вычисленные на основе указанных определений величины абсолютной температуры настолько близко совпадают с показаниями воздушного термометра, насколько этого только можно ожидать, принимая во внимание отступление воздуха от природы идеального газа.
Томсоновский косвенный метод определения температуры был в большей или меньшей степени признан всеми специалистами в области аналитической теории теплоты. Клаузиус сперва выводит наиболее общее выражение второго начала теории теплоты в форме
где t представляет собою неизвестную еще функцию температуры. Затем он показывает, что эта температурная функция t равна произведению абсолютной температуры Т на некоторую постоянную величину. Наконец, он принимает t просто равной Т, так как при относительности понятия температуры постоянный множитель, как показывают формулы, может быть взят совершенно произвольным. Таким же образом поступает в своих «Grundzügen der mechanischen Wärmetheorie («Основы механической теории теплоты») Цейнер, который вводит в качестве интегрирующего делителя для dQ функцию S, отличающуюся от функции С Карно только постоянным множителем, и гипотетически приравнивает ее к абсолютной температуре с тем, чтобы с помощью дальнейших выводов проверить правильность этой гипотезы. Наконец, и Гельмгольц — в своих новейших работах о механических следствиях, вытекающих из второго начала, исследовал условия, при которых кинетическая энергия молекулы может обладать существенными свойствами температуры. Он определяет температуру как функцию, которая: 1) является интегрирующим знаменателем в дифференциальном уравнении dQ=0; 2) имеет одинаковую величину для двух тел, если между ними не происходит теплового обмена, и 3) удовлетворяет условию, что два тела, находящиеся в тепловом равновесии с третьим телом, находятся в таком же равновесии и между собою. Если в какой-либо системе точек имеются только две различные группы движений, стационарные, с бесконечно малыми изменениями скоростей, и циклические, в которых координаты отдельных точек изменяются лишь незначительно, то при известных условиях, действительно, можно полученную или отданную теплоту рассматривать как работу dQ, переданную циклическим движениям или отнятую от них. А именно, если в системе происходит только одно циклическое движение (моноклическая система) или же если все циклические движения зависят помимо положения точек еще только от какой-нибудь единственной функции, например от какой-либо скорости (связанные полициклические или общие моноциклические системы), то кинетическая энергия системы является одним из интегрирующих знаменателей дифференциального уравнения dQ=0. Если при этом между двумя или многими моноциклическими системами физически нельзя установить обмена кинетической энергией иначе, как, соединив их в новую моноциклическую систему, то равенство упомянутого интегрирующего знаменателя решает вопрос о том, происходит ли при таком соединении (Koppelung) обмен кинетической энергией и удовлетворяются ли таким образом второе и третье из указанных выше условий. Итак, теплоту тела можно рассматривать как энергию циклических движений моноциклической системы, а температура является кинетической энергией этих движений.
Все эти исследования о чисто-механическом значении тепловых понятий, приведенные нами здесь в интересах связности изложения, относятся собственно не только по времени, но и по своему характеру к следующему периоду. Упоминание о них в настоящем месте важно для нас в том отношении, что именно они особенно ясно показывают тот путь, по которому направилось развитие науки, и те цели, к которым она должна была привести, а именно — к дальнейшему проникновению в сущность материи. Когда установилось представление о теплоте, как только о некотором роде движения, и именно — молекулярного движения, то при дальнейших исследованиях в области теплоты должно было становиться все более ясным, что в этой области можно будет придти к совершенно надежным общим выводам лишь после того, как будут выработаны более ясные представления о строении того, что движется, о строении материи. Многочисленные различные и противоречащие друг другу воззрения, многочисленные споры о началах теории теплоты, противоположные мнения о надежности выводов, даже самое разнообразие предложенных доказательств — все это показывало, что открытие механического эквивалента теплоты и возникновение новых воззрений на сущность теплоты привели не к завершению нового учения, а лишь к началу его. После этого предубежденность физиков против фундаментальных исследований о сущности материи начала постепенно исчезать, и новый пересмотр, по крайней мере, этих понятий, становился все более неизбежным. Представляет ли собою теплота чисто поступательное движение молекул или же она предполагает также и их вращение? Чем отличаются друг от друга тепловые движения в газах, жидкостях и твердых телах, в какой мере они тормозятся молекулярными силами и насколько глубоко влияет на них внутренняя работа в веществах? Являются ли молекулярные силы только притягательными и достаточно ли живой силы теплового движения для объяснения упругости и т. п., или же теперь, когда уже нельзя приписывать теплороду отталкивательной силы, последнюю следует перенести на весомую материю? Нельзя ли даже совершенно исключить элементарные молекулярные силы и объяснить все явления природы движениями мельчайших частиц материи? Все эти вопросы требовали своего разрешения и побуждали даже физиков-экспериментаторов вернуться к умозрениям о сущности материи. Что последние осознали эту потребность и изъявили готовность пойти навстречу, становилось все более ясным по мере приближения к концу 60-х годов. Но так как не было никаких сомнений в том, что в твердых телах молекулярные силы должны проявляться наиболее сильно, а в газах наиболее слабо, то по началу отвлеклись от исследования твердых и жидких тел и разработали только механическую теорию газов. Сознательное начало такой систематической разработки было положено Клаузиусом в 1857 г. в его труде «Über die Art der Bewegung, welche wir Wärme nennen» («О роде движения, которое мы называем теплотой»). Эта работа вводит нас вполне определенно в последнюю фазу теории теплоты и одновременно в новейший период физики, с нее мы и начнем наше положение в следующем отделе.
Теперь же нам остается упомянуть о некоторых положениях, выведенных почти одновременно У. Томсоном, Клаузиусом, Ранкином и др., в скором времени после установления новой теории теплоты. Из расхождения значения, полученного для механического эквивалента единицы теплоты Джоулем, с тем числом, которое получается из удельной теплоемкости воздуха, легко пришли к тому выводу, что число 0,2669, полученное Деларошем и Бераром для удельной теплоемкости воздуха при постоянном давлении, должно быть слишком велико. В 1859 г. Ранкин исчислил эту величину обратно из механического эквивалента Джоуля и нашел, что она должна быть равна 0,2404, — результат, оказавшийся очень близким к числу 0,2375, полученному позднее экспериментальным путем Реньо. В 1849 г. Джемс Томсон вывел из формул Клапейрона закон, согласно которому точка замерзания воды должна зависеть от давления. У. Томсон подтвердил этот закон экспериментальным путем и показал, что вообще точка плавления твердого тела с повышением давления понижается, если это тело в твердом состоянии занимает больший объем, чем в жидком, и, наоборот, повышается при обратном соотношении объемов. В частности, для точки замерзания воды он нашел понижение на 0,0135° F на каждую атмосферу давления. Клаузиус присоединился к этому выводу и со своей стороны показал, что и из его понимания закона Карно вытекает зависимость точки замерзания от давления.
Очень важный для теории паровых машин (хотя и принятый не без возражений) вывод из первого начала теории теплоты был сделан одновременно Ранкиным и Клаузиусом, а именно, что насыщенный водяной пар должен при расширении частью оседать в жидком виде, а при сжатии должен переходить в перегретый пар. Еще важнее для всей теплотехники был новый метод оценки работоспособности паровых машин, разработанный У. Томсоном, Ранкиным и Клаузиусом при исследовании ими второго начала теории теплоты, — метод, намеченный уже в сочинении Карно и находившийся в противоречии с господствовавшей до того времени теорией Памбура. По Клаузиусу максимум работы, которую можно получить от идеальной паровой машины, выражается формулой:
где Q обозначает все количество израсходованного тепла, А — механический эквивалент теплоты, Т1 — абсолютную температуру более теплого, Т0 — абсолютную температуру более холодного тела. Из этой формулы следовал показавшийся в то время поразительным вывод, что даже в наиболее совершенной паровой машине не все потребленное ею тепло может быть превращено в работу; более того,— что в силу существующих взаимоотношений, при значительной высоте температуры всех применяемых тел над абсолютным нулем, большая часть тепла должна бесполезно переходить с одной части машины на другую или тратиться на изменение внутреннего состояния тела.
Эти неблагоприятные результаты, полученные по отношению к работоспособности паровых машин, побудили заняться опытами по устройству других термодинамических машин. Из вышеприведенной формулы для максимальной работы термодинамической машины было ясно, что работоспособность машины значительно возрастает с увеличением разности температур Т1—Т0. Так как температуру конденсатора нельзя понизить ниже известного предела, то представлялось целесообразным насколько возможно повысить температуру T1. Последнее представлялось легче достижимым с воздухом, чем с насыщенным паром; поэтому так называемые калорические машины, или машины с нагретым воздухом, были встречены очень сочувственно. В начале пятидесятых годов появилось очень много работ, частью весьма благоприятных, о действии и теории изобретенной в 1850 г. Эриксоном калорической машины, то же самое повторилось и в начале 60-х годов, когда Эриксон описал усовершенствованную калорическую машину. В конце концов, однако, выяснилось, что эти машины, не шея никаких теоретических преимуществ перед паровыми, в практическом отношении не в состоянии соперничать с ними. Такая же участь, казалось, угрожала изобретенной в 1860 г. Ленуаром газовой машине, однако после того как Отто ее усовершенствовал в 1865 г., она благодаря своему удобству и дешевизне стала получать все большее применение в небольших промышленных предприятиях.