Убежищами, в которых прежняя физика спасалась от трудностей, возникавших в связи с материей, служили силы, действующие непосредственно на расстоянии; надежности этих убежищ доверяли до такой степени, что, в конце концов, всю материю растворили в силах. Однако, когда узнали, что целые большие классы действий передаются на расстоянии не непосредственно при помощи сил, а посредственно при помощи движений наполняющей пространство материи, и что законы этих действий можно вывести не из особых сил, а из особых движений, тогда вновь стали усердно вводить в круг исследования материю, ее состав и ее внутреннюю структуру. В то время как раньше оперирование атомами считалось для физика предосудительным и на всю атомистику смотрели довольно косо, теперь, напротив, все более усиливался спрос на молекулярную физику. В предыдущем отделе мы изложили попытки, предпринятые для того, чтобы придти к ней путем умозрения; однако в самом благоприятном случае эти попытки могли дать лишь основы для нового воззрения. Для полного построения нового здания, для завершения его в деталях, а также для проверки добытых дедуктивным путем результатов нужны были еще тщательный упорный труд и гениальная изобретательность физиков экспериментаторов, так как теперь от них требовалось не простое наблюдение внешних явлений, но и гораздо более трудное объяснение лежащих в их основе внутренних движений в материи.
В некоторых областях физики, а именно в оптике, в учении о теплоте и в акустике, этот метод праздновал уже свою победу и этим добился общего признания. В области же механики, несмотря на то, что его в отличие от динамического называли механическим, он еще мало преуспел. Успехи ньютоновских воззрений в области механики и системы твердых тел затмевали собою исследования, касавшиеся внутренних явлений в телах; долгое время в механике не умели ни правильно поставить, ни правильно использовать, ни работ по исследованию объемных изменений, вызываемых такими механическими силами, как растяжение и давление, ни работ по исследованию взаимодействия между твердыми, жидкими и газообразными телами. Хотя интерес к таким явлениям с начала нынешнего столетия и стал возрастать, но по началу — лишь медленно, и лишь в последнее время, под влиянием новых воззрений, он достиг относительной высоты и стал всеобщим. То обстоятельство, что в этой чисто механической молекулярной физике все еще продолжают играть большую роль молекулярные силы, не должно особенно удивлять: с одной стороны, они зачастую являются пережитками старых, по привычке еще сохранившихся представлений, а с другой стороны, — они служат вспомогательным средством во всех тех случаях, когда движения, лежащие в основе явлений, еще неизвестны. В самом деле, и согласно кинетической физике эти молекулярные силы допустимы и даже необходимы в качестве обозначения причин известных явлений, — если только не рассматривать их как окончательные причины, как элементарные силы.
Упругие свойства материи уже с давних пор представляли трудности, как для физиков, так и для философов, и даже физики ньютоновской школы большею частью признавали невозможность объяснить упругие свойства, исходя из одних только основных сил материи, — притяжения и отталкивания. Теперь к старым нерешенным еще загадкам присоединилась новая, более непосредственно указывавшая на зависимость действия силы от состояния движения. В 1835 г. Вебер обратил внимание на одно явление, многократно, правда, наблюдавшееся и до него, а именно, что изменения формы, испытываемые упругими телами под действием внешних сил, достигают своего максимума только по прошествии некоторого времени после начала действия силы и что после прекращения внешнего воздействия первоначальная форма тел восстанавливается только спустя некоторое время. Он дал этому явлению название упругого последействия и объяснил его предположением, что движения молекул упругих тел, вызываемые внешними силами давления и натяжения, могут быть разложены на движения поступательные и вращательные; этому вращательному движению, стремящемуся вывести оси упругости молекул из их первоначального положения в другое, соответствующее новым условиям равновесия, должна противодействовать некоторая внутренняя сила, природа которой неизвестна, но сопротивление которой при каждом вращении молекул преодолевается только очень медленно. В 1849 г., в одной математической работе по упругости, к Веберу присоединился и Клаузиус. Согласно последнему упругое последействие не может быть объяснено выделением теплоты, но скорее надо предположить, что во время действия внешних сил происходят изменения и внутри тел. Для случая равновесия, когда упругое последействие уже закончилось, и для случаев столь быстрых движений, что упругое последействие не играет роли, можно, поэтому всегда пользоваться формулами упругости, примененными Вертгеймом и Коши. Если же приходится принимать во внимание и упругое последействие, необходимо видоизменить расчет таким образом, чтобы при определении напряжения принимать во внимание не только состояние тела в данное мгновение, но также и предшествующие его состояния. Согласно применяемым ныне формулам колебания тела при отсутствии каких-либо внешних препятствий должны были бы продолжаться бесконечно долго. Однако этому противоречит опыт, из которого явствует, что продолжительность звучания тел, находящихся вне каких-либо внешних влияний, различна; причина этого, как показал Вебер, может заключаться в упругом последействии тел. Клаузиус, подобно Веберу, ищет причину упругого последействия во вращении молекул, благодаря которому последние до известной степени следуют за напряжениями, действующими на них неодинаково по различным направлениям. При этом он не предполагает существования какой-либо особой силы, а прибегает лишь к допущению, довольно близкому к веберовскому, что вращения следуют за внешними воздействиями несколько позднее, чем смещения.
Кольрауша, который в принципиальном отношении тоже примкнул к точке зрения Вебера. В защиту допущенного им вращения молекул он указал на постоянно наблюдаемый частичный возврат струн после любых изменений высоты их тона к прежнему строю и отметил, что эта последняя перестройка струн, происходящая без всякого внешнего воздействия, может быть объяснена только изменениями внутренних напряжений, которые в свою очередь могут быть объяснены только вращениями молекул, при которых центры молекул не изменяют своих взаимных расстояний. Из своих многочисленных и точных опытов Кольрауш вывел следующие законы упругого последействия: 1) При изменении внешними силами формы твердого упругого тела молекулы последнего оказывают сопротивление одной части движения (вероятно, вращению их осей), вследствие чего новое положение равновесия наступает только спустя довольно продолжительное время ... При благоприятных условиях это движение бывает ясно заметно еще по прошествии ряда месяцев ... 2) Это упругое последействие по своей величине и продолжительности у различных тел различно. Оно установлено у всех исследованных тел, всего сильнее оно у тел органического происхождения... 3) От длительных изменений вследствие перехода через предел упругости оно, по-видимому, не зависит. 4) Скорость изменения формы, вообще говоря, прямо пропорциональна расстоянию х от положения покоя и обратно пропорциональна некоторой степени времени, отсчитываемого от момента первоначального изменения ... 5) При растяжении степень времени сводится, как общее правило к первой; при кручении же, по крайней мере, для небольших смещений, имеем:
6) Величина a имеет для различных веществ различную величину, но для одного и того же тела ее величина постоянна. Она может быть, поэтому названа коэффициентом упругого последействия... 7) Последействие возрастает с температурою t. 8) Повышение температуры в то время, когда частицы, под влиянием упругого последействия, приближаются к своему окончательному положению равновесия, увеличивает их скорость. Таким образом, под влиянием теплоты либо уменьшается сопротивление, либо, что, пожалуй, более вероятно, возрастает сила, стремящаяся повернуть молекулы в их положение равновесия. Больцман, совершенно не входя в рассмотрение внутреннего состояния тел, попытался, подобно Клаузиусу, разработать теорию упругого последействия, положив в основание своих математических выводов следующее допущение: когда тело претерпевает ряд изменений своей формы, то более ранние формы производят еще некоторое влияние на нынешнее состояние молекулярных сил; влияние это тем меньше, чем дальше отстоят по времени прежние формы; осуществление известного изменения формы требует меньшей силы, если ранее уже происходило изменение в том же направлении. О. Е. Мейер полагал, что упругое последействие происходит вследствие внутреннего трения, исходя из молекулярного строения тел, стремился объяснить упругое последействие и Неезен. Согласно механической теории теплоты молекулы твердых тел колеблются около некоторого положения покоя или равновесия, которое зависит не только от сил, но и от движений соседних молекул. Если под влиянием внешних сил молекулярное равновесие в теле нарушается, то необходимо некоторое время для приспособления молекулярных движений по всей массе тела к новому положению равновесия; по прекращении же действия внешних сил опять-таки необходимо некоторое время для восстановления старого положения равновесия. Неезен показал, что по окончании кручения молекулы стержня, в соответствии с его теорией, продолжают еще в течение некоторого времени выполнять известные движения в направлении нового положения равновесия, и нашел, что допущения Больцмана согласуются и с его теорией. Однако специальное определение молекулярных движений, соответствующих различным сложным явлениям последействия, представлялось и для него весьма сложной задачей. С этой точки зрения против теории Неезена выступил Кольрауш, опубликовавший новые интересные наблюдения над упругим последействием различных деформаций, сообщенных подряд одно за другим какому-либо телу. А именно, если тело подвергнуть сначала более сильной или более продолжительной деформации, а затем меньшей и более кратковременной деформации в противоположном направлении и если после этого предоставить тело самому себе, то по началу будет преобладать более позднее последействие; но так как оно протекает быстрее последействия, следующего за первой деформацией, то при надлежащем соотношении величин деформаций более раннее последействие может спустя некоторое время получить перевес; таким образом, направление движения тела будет без всяких внешних воздействий менять свой знак. Кольрауш заканчивает свою статью следующими словами: «Я знаю немного столь поразительных явлений, как эти произвольные изменения движения неодушевленного тела. Если вообще вся область упругого последействия представляется в высшей степени своеобразной и до настоящего времени не нашла еще для себя какого-либо удовлетворительного физического объяснения, то во всяком случае одновременное существование нескольких последействий в одном и том же теле безусловно требует изменения тех представлений, которые лежат в основе современной теории упругости. Произвольное изменение одного направления деформации формы на противоположное прямо доказывает, что с одной и той же внешней формой могут быть связаны различные расположения молекул, и что существуют упругие силы, которые могут временно вывести форму тела из ее положения равновесия». Ф. Браун попытался на большом числе опытов выяснить, основывается ли упругое последействие на том же роде молекулярных движений, что и упругие смещения, и не следует ли его рассматривать как остаток последнего, или же молекулярные движения, лежащие в основе обоих этих явлений, следует рассматривать как совершенно различные. На основании своих опытов он пришел к последнему выводу и, подобно Веберу и Кольраушу, склонялся к тому, чтобы приписать упругое последействие вращению молекул, но только для объяснения замедления этого вращения он не считал необходимым допущение какой-либо особой силы сопротивления и полагал возможным вывести его из известных уже молекулярных сил. Значительно дальше пошел в 1882 г. Н. А. Гезехус, попытавшийся связать упругое последействие с другими известными молекулярными действиями. Из наблюдений упругого последействия, произведенных на каучуке с помощью самопишущего прибора, он полагал возможным установить аналогию законов упругого последействия с законами охлаждения и нагревания твердых тел, выделения водорода из насыщенного этим газом палладия, с законами гальванической поляризации электродов, далее — с законами оптического последействия или фосфоресценции и явлений остаточного электрического заряда. По мнению Гезехуса упругое последействие во всяком случае, зависит от коэффициента расширения, модуля упругости, нагревания исследуемого тела при его колебаниях и т. д. Его статья заканчивается следующими словами: «Ни одна из предложенных гипотез в отдельности не в состоянии полностью объяснить всех явлений упругого последействия. Полная теория упругого последействия должна была бы исходить из весьма вероятной гипотезы об обмене между внешним и внутренним эфиром в телах, а также из гипотезы о внутреннем трении и о взаимодействии между колеблющимися молекулами».
Г. Шнебелли, измерив время удара упругих тел, т. е. продолжительность промежутка времени, в течение которого два ударяющихся тела находятся в соприкосновении, доказал, что скорости распространения упругих смещений при действии достаточно больших сил весьма значительны. Пуллье в 1845 г. нашел, что при очень кратковременном замыкании гальванического тока соответствующие отклонения стрелки гальванометра пропорциональны времени этого замыкания. В 1869 г. Шнебелли бросал подвешенное в виде маятника тяжелое тело на твердую пластину и наблюдал продолжительность происходящего при ударе замыкания тока, полюсы которого были соединены с маятником и пластиною. Для стального цилиндра весом в 695 г, ударявшегося с высоты 33 мм о тяжелую стальную плиту, Шнебелли этим путем нашел время удара равным только 0,00019 сек. В общем, при ударе об одну и ту же плоскость, продолжительность его оказалась прямо пропорциональной массе ударяющего тела и обратно пропорциональной корню квадратному из модуля упругости; с возрастанием высоты падения время удара, как и следовало ожидать, сильно уменьшалось.
Все исследования над упругостью твердых тел, как и механическая теория тепла, приводили к тому выводу, что частицы твердых тел находятся в непрерывном движении и что при достаточно больших силах они столь же легко смещаются, как частицы жидкости под действием более слабых сил. И действительно, на опыте удалось показать, что некоторые свойства жидкостей до известной степени присущи и твердым телам, и таким образом удалось больше сблизить между собою агресатные состояния тел, которые до тех пор так строго разграничивались. Так, А. -Э. Треска в средине шестидесятых годов пришел к выводу, что твердые тела под сильным давлением вытекают из отверстия в сосуде совершенно так же, как жидкости под влиянием тяжести. В достаточно прочный цилиндр, с небольшим отверстием на дне, он положил друг на друга несколько свинцовых кружков. Под действием сильного давления, достигавшего в отдельных случаях до 100 000 кг, кружки были выдавлены через отверстие в дне цилиндра в виде тонкой струи. Когда затем пластинки были разрезаны вдоль струи, то деформация отдельных слоев пластинок была заметна по тонким линиям раздела, по которым было видно, что движение свинцовых частиц происходило совершенно так же, как движение частиц жидкости. Когда металлические слои в цилиндре до известного предела уменьшались, то на вытекающей струе можно было даже наблюдать известное явление сжатия. Опыты с пластинками льда дали такие же результаты, но только выступающая струя была прорезана глубокими поперечными трещинами, несмотря на которые она оставалась прозрачной. Кованое железо тоже удалось при помощи парового молота весом, в 12 000 кг продавить через отверстие в 48 мм в диаметре. Из этих опытов Треска вывел общее заключение, что каждое изменение формы твердого тела, происшедшее под действием внешних сил, можно рассматривать как результат течения отдельных частиц, которое идет от точек, где тело подвергается наиболее сильному давлению, по направлению к тем местам, где имеются наименьшие препятствия. В новейшее время Треска подтвердил это положение на деформациях прямоугольного параллелепипеда и цилиндра. Параллелепипед, сжатый с двух параллельных сторон, а с двух других параллельных сторон лишенный возможности расшириться вследствие сопротивления твердых стенок, перешел под влиянием давления в параллелепипед, растянутый в свободном направлении; цилиндр, сжатый между двумя плоскостями, прилегающими к его основаниям, превратился в цилиндр большего диаметра и меньшей высоты. Однако во всех случаях объемы сжимаемых тел до и после сжатия оставались неизменными.
К подобным же взглядам на отношение твердых тел к давлению пришел около 1880 г. и Спринг. Если твердые тела способны под высоким давлением стать текучими, то следует ожидать, что под высоким давлением они могут свариваться друг с другом, что смеси твердых тел могут вступать в химические соединения, что они могут кристаллизоваться и переходить в аллотропические модификации. Действительно, при своих опытах над 83 различными веществами Спринг установил, что эти предположения правильны. Когда опилки из висмута, кадмия и олова были смешаны в пропорции вудовского сплава и подвергнуты давлению в 7 500 ат, то получился цельный кусок металла, который, будучи затем вновь превращен в опилки и снова подвергнут тому же давлению, дал массу, совершенно аналогичную сплаву и плавившуюся при 70° С. Призматическая сера под давлением перешла в более плотную октаэдрическую; аморфный фосфор при тех же условиях перешел в кристаллический и т. д. На основании этих опытов Спринг признал доказанным, что каждое тело, даже без сообщения или отнятия у него тепла, принимает то физическое или аллотропическое состояние, которое соответствует сообщенному этому телу объему. В более поздней работе он, подобно Треска, пришел к заключению, что вообще твердое тело, без перехода в другое агрегатное состояние, не может быть сжато или расширено на продолжительное время, и что, следовательно, длительная деформация твердого тела под влиянием давления может наступить только в результате временного частичного перехода его в жидкое состояние. Согласно этому представлению при чеканке монет металл не остается долгое время в сжатом состоянии под штампом, а вместо этого перетекает из сжатых мест в свободные; равным образом длительное искривление стержня следует приписать не частичному изменению его объема, а частичному перетеканию вещества с вогнутой стороны его на выпуклую.
С допущением непрерывного движения молекул в твердых телах согласуются наблюдения, показывающие, что при известных условиях твердые тела диффундируют друг в друга, как жидкости и газы. Диффузия угля в расплавленное железо была уже известна с давних пор. В 1878 г. Виолль случайно наблюдал на фарфоровом тигле, стоявшем внутри графитового тигля, диффузию угля в фарфор, а Сидней Марсден заметил, что уголь, накаливавшийся в тигле берлинского фарфора, местами даже проходил сквозь последний. Обширные опыты над диффузией твердых тел произвел впервые Альберт Кольсон в 1881 г. Согласно им во время прокаливания железа с сажей в восстанавливающей газовой среде не только уголь диффундирует в железо, постепенно превращая его в сталь, но также железо в значительном количестве диффундирует в уголь, причем последнее при относительно более низкой температуре (250°) происходит, по-видимому, даже легче, чем первое. Подобные же опыты с платиной не привели ни к какому результату, так что Кольсон считает диффузию твердых тел, точно так же, как и жидких, связанной с некоторым сродством диффундирующих веществ. Затем Кольсон наблюдал, опять-таки при накаливании, диффузию хлористого серебра в хлористый натрий; искусственное сернистое железо, положенное на медную пластинку, отчасти обратилось в сернистую медь, а фортепианная проволока, накалившаяся с известью в саже, усвоила заметные количества кальция. Особенно легко диффундировал через уголь кремнезем; так, окруженная углем и накаливаемая в фарфоровом тигле платиновая проволока скоро обнаружила некоторое содержание кремния, перешедшего из тигля.
На проникновение газов в металлы и другие твердые тела, равно как и на полную проницаемость последних для первых, теперь стали смотреть с новой точки зрения с повышенным интересом. Луйе уже в 1849 г. произвел интересные в этом отношении наблюдения. «Если горизонтальную, вытекающую из капиллярного отверстия струю водорода направить на вертикально стоящий в нескольких миллиметрах от этого отверстия листок бумаги, то газ проходит через бумагу. Но газ не просеивается сквозь бумагу, как это можно было бы думать, — прошедшая струя сохраняет свою форму и может быть зажжена позади бумаги совершенно так же, как если бы последней вовсе не было. Губчатая платина, помещенная позади бумаги в направлении струи, тоже накаливается. Давления газа в 10—12 см водяного столба оказывается для этого достаточно. Те же явления, что с бумагой, имели место с листовым золотом и серебром. Струя проходит также через гуттаперчевые пленки, но через стеклянные стенки, даже очень тонкие, прохождение газа не было замечено».
В средине шестидесятых годов Сент-Клер-Девиль и Трост в интересах санитарных исследований занялись более детально вопросом о прохождении газов через металлы. Чугунная печь, какая в Париже применяется для отопления военных караулен, была окружена железным колпаком. Печь разогревали до темного или светло-красного каления и затем из-под колпака брали воздух для анализа на содержание водорода и окиси углерода. В 1000 л воздуха оказалось при этом от 0,23 до 1,07 л водорода и от 0,22 до 0,71 л окиси углерода. При другом опыте водород настолько быстро ушел через стенки закрытых трубок из кованой стали, накаленных в печке, что в этих трубках оказалось почти безвоздушное пространство. Таким образом проницаемость металлов для газов была доказана, и теперь вопрос шел лишь о том, следует ли ее рассматривать как проникновение газов через поры металлов, или как поглощение газа металлом на одной стороне и выделение его на другой. Опыты Калльетэ говорили в пользу первой точки зрения. Склепанный из тонких железных листов и замкнутый со всех сторон приемник, внутри которого проходила тонкая медная трубка для вывода оттуда газов, Калльетэ погружал в серную или соляную кислоту. Спустя некоторое время из медной трубки выходил чистый водород. Появление водорода Калльетэ объяснил следующим образом: газ, выделившийся в железе под действием проникшей в него кислоты и лишенный возможности выйти наружу через кислоту, проходил через железо внутрь приемника. Поэтому он полагал, что железо проницаемо для газов даже при обыкновенной температуре, а так как количество выделившегося водорода оказалось пропорциональным поверхности погруженного железного приемника, то представлялось, что ток газа вызывается не какой-нибудь особой силой, но свободно проникает через поры железа. Однако с этим выводом не согласился Т. Грэхем, раньше уже много занимавшийся вопросом о поглощении газов металлами. Он высказал мнение, что прохождение водорода через тонкие железные листы при низкой температуре, какая была при опытах Калльетэ, могло быть вызвано только самой кислотой; водород, правда, поглощается железом в значительном количестве при низкой температуре, но вновь выделяется им лишь при очень высокой, достигающей почти температуры ярко-красного каления. Подобные явления, согласно Грэхему, имеют место и у других металлов, платины и даже палладия, поглощающего водород сильнее всех прочих металлов. В форме губчатого порошка палладий поглощает 655 объемов водорода, но при обыкновенной температуре он не выделяет его даже в вакууме, а начинает терять газ только тогда, когда температура достигает 100°. «Я склонен поэтому думать,— говорит Грэхем, — что прохождению водорода через металл всегда предшествует сгущение или поглощение этого газа. Однако следует допустить, что скорость прохождения не пропорциональна объему поглощенного газа, в противном случае палладий был бы гораздо более проницаем при низкой температуре, чем при высокой. Пластинка палладия была совершенно освобождена от водорода при 267°; тем не менее, она оставалась проницаемой и ее проницаемость даже увеличивалась при более высоких температурах. Количество водорода, удерживаемого металлом при более высокой температуре, не может быть заметным; тем не менее, я полагаю, что некоторое количество его все-таки удерживается и что через металл проходит некий род быстрой цементации». Но, конечно, указанный здесь факт, что палладий выделяет весь водород при 267° и становится, тем не менее, все более проницаемым, до известной степени говорит против мнения Грэхема, так как трудно допустить, чтобы металл при той температуре, когда он выделяет весь водород, все еще поглощал последний. Грэхем указал, между прочим, что, несмотря на то, что при обыкновенной температуре каучук теряет весь абсорбированный водород, он все-таки сильно проницаем для него и даже сильнее, чем для углекислоты, которую он удерживает в большом количестве. Грэхем указал еще на то обстоятельство, что со свободным прохождением газов через поры металлов не согласуется тот факт, что металлы проницаемы не для всех газов вообще, а, насколько известно, только для водорода и окиси углерода, и что с этой стороны проникновение газов через металлы аналогично диффузии жидкостей через перепонки, где тоже одновременно происходит притяжение и выталкивание жидкостей.
Вообще Грэхем трактовал абсорбцию газов металлами совершенно своеобразно: он рассматривал ее не как чисто механическое действие внешних и внутренних поверхностей, а скорее как некоторый род химического соединения. Так как абсорбция водорода палладием сильно изменяет физические свойства последнего — его плотность, сцепление, электропроводность, и так как абсорбированный водород действует тоже иначе, чем свободный, то Грэхем представлял себе соединение обоих этих веществ в виде сплава палладия с другим металлом, парами которого при этом является обыкновенный водород.
Этот взгляд встретил со стороны многих физиков и химиков полное, а со стороны некоторых даже восторженное признание. Однако, так как водороду вместе с названием металла не было присвоено какого-либо нового качества и так как сплавы по своей природе оставались еще мало исследованными, то вся эта идея Грэхема принесла мало пользы или даже вовсе ее не принесла.
Объяснение проницаемости металлов для газов абсорбцией последних металлами представляло ту общую со всеми явлениями диффузии трудность, что оно не давало возможности решить, принадлежат ли действующие здесь силы к разряду чисто механических, или же они частично являются и химическими. Но поглощение газов, даже при чисто поверхностных механических действиях, всегда осложняется уплотнением газа, влияющим в свою очередь обратно на поглощение. Т. де-Соссюр в 1812 г. заметил, что абсорбция газа пористыми телами всегда сопровождается выделением теплоты. Митчерлих высказал предположение, что абсорбированные углем газы находятся в нем в жидком состоянии. Фавр и Зильберман в 1853 г., пользуясь теплотой поглощения, прямо доказали, что плотность газов, поглощенных на поверхности твердых тел, например угольной и сернистой кислот, должна быть больше, чем плотность этих же веществ в жидком или даже, вероятно, в твердом состоянии. В это же время Квинке в своих работах исходил из допущения, что приставший к поверхности твердого тела слой газа вблизи этой поверхности имеет плотность, одинаковую с телом, а с удалением от нее она уменьшается до плотности окружающей газовой среды, откуда следовало, что сгущение газов на твердом теле прямо пропорционально плотности этого тела. Г. Фр. Вебер в 1872 г. пришел к выводу, что количества различных газов, которые поглощаются на поверхности какого-либо твердого тела, или так называемые поверхностные слои (Wandschichten), прямо пропорциональны квадратным корням из плотностей газов и, следовательно, обратно пропорциональны их молекулярным скоростям. О. Мейер в 1877 г. нашел, что этот закон вполне согласуется с воззрениями механической теории теплоты. Согласно ему прилипание газовых частиц к твердым телам следует объяснить силами притяжения, которые удерживают на стенке попадающие на нее частицы, либо его следует объяснить таким образом, что легкие газовые молекулы, при своих столкновениях с более грубыми молекулярными агрегатами твердой стенки, зачастую совершенно теряют свою кинетическую энергию и остаются на стенке в состоянии покоя до какого-нибудь нового толчка, который вновь приведет их в движение. Согласно обоим этим взглядам следует предположить, что полной потере скорости могут подвергнуться только медленнее движущиеся молекулы; более же быстрые сохраняют еще достаточно энергии, чтобы отразиться от стенки. Это и привело Мейера к выводу, что абсорбция газа должна быть обратно пропорциональна средней скорости молекул, или, что то же, прямо пропорциональна плотности газа. Однако при экспериментальном измерении абсорбции газов с помощью стеклянных нитей Кайзер установил, что этот закон не подтверждается. Количество абсорбированного газа зависит, согласно его данным, во-первых, от плотности газового слоя на стенке, которая определяется взаимодействием между газом и стенкой, и, во-вторых, от толщины сгущенного газового слоя, которая обусловливается уже природою самого газа. При дальнейшем исследовании оказывается, что первое явление обусловливается имеющимися на поверхности тела свободными молекулярными силами, равно как химическим сродством между газом и стенкою, а последнее зависит от расстояния между молекулами газа, от скорости молекул, от температуры и, наконец, от силы сцепления газа. Опыты подтвердили, что повышение давления усиливает, а повышение температуры, наоборот, понижает абсорбцию и что последняя зависит, прежде всего, от природы газа: легче сгущаемые газы всегда проявляли и сильную абсорбцию. Однако, вполне надежных общих законов, ввиду сложности этих явлений, получить не удалось.
Частью совершенно противоположные результаты получил Бунзен, который ввел в круг исследования новый элемент — время. Бунзен воспользовался при своих опытах (подобно Кайзеру) капиллярными стеклянными нитями, какие применяются в стеклянно-прядильном производстве. Нить длиною в 62 геогр. мили весит всего 150 г и, представляя поверхность в 23 м2, занимает объем всего только в 100 см3; поэтому она допускает столь малую внутреннюю абсорбцию, какая только возможна. Из наблюдений над абсорбцией угольной кислоты Бунзеном были введены следующие законы: «1) Стационарное состояние сгущения газа не наступает не только через несколько часов или дней, но даже через несколько лет. 2) В течение трехлетнего периода опыта, несмотря на внезапные и постепенные изменения давления и температуры, никогда не происходило заметного отделения сгустившейся на поверхности углекислоты. 3) Внезапные изменения ртутного давления от 0,3521 до 0,5696 м, от 0,5450 до 0,7171 м, от 0,7168 до 0,5355 м и от 0,4431 до 0,5248 м не дали никакого заметного изменения в непрерывном ходе сгущения газа. 4) В температурном интервале от +23 до —0,8° С с повышением температуры происходит ускорение, а с понижением — замедление процесса сгущения газа. 5) Поверхность стекла в 13,628 м2 по истечении первого года абсорбировала 42,91 см3 углекислоты, по истечении второго года — 57,94 см3 и по истечении третьего года — 69,98 см3, т. е. за первый год она абсорбировала 42,91 см3, за второй — 15,03 см3 и за третий — 12,04 см3. Таким образом, за три года на 1 м2 поверхности стекла было сгущено 5,135 cм3 при 0° и 0,76 м давления». Расхождение этих выводов со всеми ранее полученными результатами Бунзен объясняет неправильностью установившегося в прежнее время предположения, будто максимум сгущения газа наступает уже через несколько часов или дней, вследствие чего все последующие изменения абсорбции приписывали изменениям давления или температуры. Бунзен опровергает и другое предположение, будто в данном случае имеет место не явление прилипания, а только химическое разложение стекла, указывая, что слабый угольный ангидрид не в состоянии разложить силикатов стекла. Поэтому, по мнению Бунзена, здесь возможно лишь следующее чисто механическое объяснение явлений. «Подобно тому, как тяжелая твердая или жидкая масса окружается газовой атмосферой убывающей плотности, точно так же на поверхности твердых и жидких тел должны образоваться, вследствие капиллярных притяжений, газовые скопления убывающей плотности, а так как эти исходящие из поверхности притяжения, по исследованиям Квинке, могут быть прослежены на расстоянии 0,000005 см, то сгущенные в течение трех лет на 10 000 см2 стеклянной поверхности 5,135 см3 углекислоты при 0° С и 0,76 м ртутного давления должны заключаться в пространстве 0,05 см3, т. е. по меньшей мере, сгуститься от 5,135 до 0,05 см3. Но такому сгущению соответствует давление в 102,7 ат. Так как углекислота при температуре наблюдения 19° С уже становится жидкой под давлением 57,5 ат, то не может подлежать никакому сомнению, что поверхность стекла покрыта слоем жидкой углекислоты. Если бы весь газ, заключающийся в упомянутых 5,135 см3, находился в жидком состоянии, то, так как удельный вес жидкой углекислоты при 19° С равен 1,137, — толщина этого слоя под атмосферным давлением составила бы только 0,000008 мм. Легко, однако, понять, что этот слой никогда не может переступить той высоты, на которой убывающее с расстоянием капиллярное давление становится равным упругости пара жидкой углекислоты, и что выше этого предела все еще должна существовать атмосфера газообразной углекислоты убывающей плотности. Эти соображения, правда, объясняют наблюденное сгущение газа, но не объясняют, почему этот процесс сгущения растягивается на ряд лет. В соответствии с опытом теория скорее требует мгновенного наступления состояния равновесия в газовых массах, подверженных давлению. Поэтому значительная продолжительность сгущения газа едва ли может быть объяснена иначе, чем на основе допущения, что стекло не вполне проницаемо для газов и что частицы жидкой углекислоты, проникая в промежутки между молекулами стекла, должны преодолевать сопротивление, которое, как показывает наблюденный ход сгущения газа, с течением времени возрастает. Только дальнейшие наблюдения могут решить вопрос, существует ли такой момент, когда проникновение жидкой углекислоты в стекло можно признать исчезающе малым. Если бы такой момент существовал, то после наступления его процессы сгущения газа должны были бы существенно измениться, тогда толщина слоя жидкой углекислоты не уменьшалась бы более вследствие проникновения ее внутрь стеклянной массы, наряду с увеличением высоты облегающей углекислотой атмосферы. Вместе с утолщением жидкого слоя при продолжающемся сгущении облегающая углекислая атмосфера должна скорее уменьшаться в вышину, а вместе с нею должно постоянно уменьшаться и давление со стороны этой атмосферы на поверхностный слой жидкости; это должно было бы продолжаться до тех пор, пока давление на поверхность жидкости не достигло бы величины упругости пара углекислоты при существующей температуре. С наступлением такого момента на поверхности жидкого слоя углекислоты, при прочих равных условиях, уже не может далее иметь места ни сгущение, ни испарение; но когда давление или температура изменяются, они вновь тотчас же появляются». В конце своей статьи Бунзен упоминает, что атмосферный воздух ведет себя по отношению к гладким стеклянным поверхностям аналогично углекислоте и что, напротив, у угля и у подобных ему пористых тел стационарное состояние сгущения газа наступает сравнительно быстро. Эти выводы Бунзена не остались без возражений. Прежде всего, Кайзер указал, что проникшая якобы в стекло углекислота вероятнее всего была абсорбирована жирной смазкой стеклянных приборов и диффундировала через нее в воздух. Бунзен опроверг это возражение на опытах с приборами без смазанных жиром притертых частей; но затем в следующей работе занялся более детальным исследованием того влияния, которое оказывают на сгущение газов осаждающиеся на поверхности стекла налеты влаги, остающиеся там, несмотря на тщательное высушивание. И действительно, он нашел, что осевший на стеклянных нитях налет влаги испарялся постепенно лишь при температуре в 503° С, тогда как после высушивания нитей путем длительного пропускания сухого воздуха при температуре 215° на них все еще оставался слой воды в 0,00000645 мм толщины, при 107° — слой в 0,00000703 мм, а при 23° — слой толщиной в 0,00001055 мм. Конечно, влияние этого слоя воды при температурах ниже 500° должно быть довольно значительным, однако оказалось, что как раз при наличии этого влияния приведенные Бунзеном в его первой работе законы и объяснения сгущения газов сохраняют полную силу.
Подобную же ненадежность по вопросу о природе действующих сил» представляли тогдашние воззрения на сущность растворов твердых тел в жидкостях и на их положение между механическими смесями и химическими соединениями. Длительная неизменность состава растворов указывала на близость их к химическим соединениям. Некоторые физики, правда, утверждали, будто им удавалось наблюдать выпадение растворенного вещества из растворителя, хотя и весьма медленное. Однако значительно большее число физиков придерживалось противоположного мнения. Либен, например, показал в 1857 г., что раствор поваренной соли, остававшийся в течение четырех месяцев в вертикальной стеклянной трубке длиною в два метра, после вскрытия ее дал во всех слоях такое же отношение между содержанием соли и жидкости, какое было в начале опыта. В. Алексеев 5 попытался объяснить положение растворов между смесями и соединениями с помощью действия молекулярных сил. По его мнению, растворы являются продуктами чисто физического взаимодействия их составных частей. В первую очередь растворение обусловливается сцеплением растворяемого тела, так как чем слабее сцепление, тем больше растворимость. Вызывается же растворение прилипанием; растворение газов аналогично прилипанию газов к твердым телам. Жидкости с весьма различным сцеплением не прилипают друг к другу и не растворяются друг в друге. Твердые тела обладают всегда меньшей растворимостью, чем жидкости, и растворяются (вследствие равновесия между сцеплением и слипанием) только в известном отношении. Растворы двух жидкостей относятся к жидким смесям, как изоморфные смеси к сплавам. Пересыщенные растворы — это такие растворы, в которых растворенное вещество находится в переохлажденном состоянии. Ле-Шателъе, пытавшийся около 1885 г. в нескольких статьях вывести законы химического равновесия из простых исходных предположений, пришел при этом и к законам растворов. Из выведенной им формулы dx/x=k/d•Q•dt/T2, где х обозначает коэффициент растворимости, Q — теплоту растворения при насыщении и t — температуру раствора, вытекало, по крайней мере давно уже признанное верным правило, что изменение dx/dt растворимости соли имеет одинаковый знак с теплотою насыщения Q, т. е. что растворимость возрастает вместе с температурою у всех тел, которые при растворении поглощают тепло, и обратно.
Как при растворении, так и обратно при выкристаллизовывании солей из растворов действующие причины не были еще вполне выяснены. Баумгауер указал в 1868 г., что помимо сильного охлаждения и продолжительного выпаривания, пересыщенные соляные растворы могут быть доведены до выкристаллизовывания соли только путем соприкосновения их с частицей одинаковой или изоморфной соли. Томлинсон в том же году высказал мнение, что кристаллизация вызывается соприкосновением с поверхностями, загрязненными органическими веществами, жирными или маслянистыми налетами, которые изменяют поверхностное натяжение в растворах. В противовес ему Ливерсайдж выступил с защитой взглядов, аналогичных взглядам Баумгауера, так как согласно его опытам только кристаллы той же соли действуют как зерна кристаллизации. Подобные зерна носятся уже в воздухе, откуда, попав в раствор или пристав к жирным, маслянистым налетам на телах, они вызывают наблюденную Томлинсоном кристаллизацию. Но в то же время, наоборот, толстые слои жира или масла, покрывающие жидкости, оказываются лучшим средством для того, чтобы предотвратить кристаллизацию пересыщенного раствора. К подобным же результатам пришел Жерне, который уже в 1886 г. нашел, что твердые тела при погружении их в жидкости только тогда выделяют растворенные в последних газы, когда поверхность самих тел покрыта газом, и что после удаления этого поверхностного слоя выделения газов не происходит. Эти явления напоминают, — разумеется, отдаленным образом, — резонанс колебательных движений, где колебание воспринимается материей только в том случае, когда части ее по своему положению и по своим свойствам настроены соответствующим образом. Однако весьма вероятно, что в растворенном веществе всегда имеется некоторое стремление к прочному состоянию равновесия и что пересыщенный раствор может кристаллизоваться и от действия неоднородного с ним вещества, если только последнее в состоянии, с помощью новых молекулярных сил или движений, нарушить молекулярное равновесие раствора.
Подобно сгущению газов на поверхности твердых тел более внимательное изучение капиллярных явлений указывало, по-видимому, на возможность сгущения жидкостей на поверхности твердых тел. В 1857 г. в «Comptes rendus» появилось краткое сообщение Вертгейма о капиллярных явлениях, дополненное в 1861 г. в «Ann. de chim. et de phys.» материалами из его посмертных работ, где Вертгейм доказал, что основы капиллярной теории Юнга и Лапласа неточны в том отношении, что эти физики допускали пропорциональность между поднятым объемом жидкости и длиною линии соприкосновения жидкости с твердым телом. Лаплас утверждал, что объемы жидкости, поднимающейся между параллельными плоскостями, исчисленные на единицу длины линии соприкосновения, всегда одинаковы, и что количества жидкости, поднимающейся в трубках, всегда вдвое больше предыдущих. Вертгейм, подтвердив первое положение, вместе с тем нашел, что в одной и той же трубке высоты поднятия для некоторых жидкостей были меньше, а для других больше тех, какие должны были бы быть согласно второму положению Лапласа, и что в различных трубках объемы поднявшейся жидкости варьировали с диаметрами трубок. Вертгейм поэтому считал необходимым допустить для различных жидкостей и различных диаметров трубок различие в толщине слоев жидкости, приставших к стенкам твердых тел и молекулярно изменившихся. Десен, однако, и после Вертгейма полагал возможным сохранить полное постоянство отношения поднявшихся объемов жидкости между плоскими пластинками и в трубках. Отклонение результатов Вертгейма он приписал неполному смачиванию поверхностей в его опытах. Вильгельми в 1863 г., напротив, вновь подтвердил данные Вертгейма на основании новых тщательных опытов, проведенных при другой установке. Если тело простой правильной формы, например прямоугольную пластинку или цилиндр, вес которого в воздухе равен Р, погрузить до определенной глубины в жидкость и определить в этом положении его вес П, а также определить вес вытесненной воды V. и вес поднявшегося около него вследствие капиллярности объема жидкости А, то должно быть П=Р—V+А. Если здесь положить А равным произведению длины l линии соприкосновения (между жидкостью и телом) на вес поднятой жидкости, приходящейся на единицу длины линии соприкосновения, а V равным произведению удельного веса s жидкости на погруженный объем v тела, то получится II=Р—vs+al, откуда легко определяется капиллярная постоянная a=(П—Р+vs)/l. Однако, Вильгельми, подобно Вертгейму, отметил, что вычисленная таким путем постоянная в действительности не характеризует собой данной жидкости, а изменяется в зависимости от формы и вещества погруженного тела. Можно допустить, что эти изменения происходят вследствие прилипания слоя жидкости к поверхности погруженного тела и, может быть, от сгущения ее на этой поверхности; в таком случае эту часть жидкости не следовало бы прибавлять к вытесненной телом, и предыдущая формула превратилась бы в следующую: П=Р—vs+Ob+al , где О обозначает погруженную поверхность, а b — сгущенную на единице поверхности часть жидкости или коэффициент сгущения. Следовательно, если одно и то же тело погрузить несколько раз в какую-нибудь жидкость до различной глубины, то из полученных при этом различных уравнений можно исключить член a. и затем вычислить b,a после этого и a. Для гладких плоских пластинок, погруженных в алкоголь, Вильгельми получил следующие величины:
Тем самым было доказано различие коэффициента сгущения для различных твердых веществ. Этим же путем Вильгельми установил различие коэффициентов сгущения у одних и тех же веществ, когда лишь кривизна поверхностей твердых тел была неодинакова. Однако интересно, что и после введения в формулы коэффициента сгущения все еще, как прежде у Вертгейма, но только в меньшей степени, оставались налицо расхождения в величине постоянной капиллярности ?. Вертгейм приписывал причину наблюденных им расхождений различной толщине сгущенных на твердых телах слоев жидкости в зависимости от кривизны поверхности. Вильгельми же видел причину этих наблюденных и им отклонений в величине так называемого краевого угла, зависящей от сгущенных слоев и изменяющейся вместе с ними. До сих пор этот угол у смачивающих жидкостей считали всегда равным 0 или 180°. Вильгельми же обратил внимание на то обстоятельство, что согласно новым опытам жидкости поднимаются не непосредственно по твердому телу, а по слою жидкости, сгущение которой изменяется вместе с поверхностью, и что в; зависимости от этого сгущения должен изменяться и краевой угол. Позднее к Вильгельми, прежде всего по последнему вопросу, примкнул и Квинке, уже давно заметивший колебания капиллярной постоянной при своих многочисленных измерениях этой величины, но давший им сначала иное объяснение.
Относительно отклонения краевого угла у смачивающих жидкостей от 0 или 180° он в 1877 г. высказал следующее: «Краевой угол водных растворов соли для стекла колеблется от 20 до 30°, между тем как до сих пор соляные растворы обычно рассматривали как жидкости, смачивающие стекло, и краевой угол их принимали равным 0°, вследствие чего величина капиллярной постоянной преуменьшалась приблизительно на 10%». В этой же статье Квинке исследует упомянутое уже Гагеном и Вильгельми изменение капиллярной постоянной с течением времени. «Очень интересны, — говорит он, — изменения, выступающие постепенно после образования уже свободной поверхности жидкостей и продолжающиеся очень долго; я мог бы их сравнить с тем явлением в твердых телах, которое Вильгельм Вебер назвал упругим последействием. Эти явления указывают сначала на быстрое, а затем на все более и более медленное уменьшение сцепления или поверхностного натяжения. У простых жидкостей, как чистая вода или чистый алкоголь, такое уменьшение составляет только несколько процентов начальной максимальной величины, но с прибавлением незначительных количеств соли или кислоты оно очень значительно повышается». Рассмотрев разнообразные допущения для объяснения этого явления, Квинке приходит к заключению, что, действительно, проще всего было бы признать его аналогичным упругому последействию твердых тел, и затем продолжает: «Подобно тому, как упругое положение равновесия частиц твердого тела наступает лишь постепенно или по истечении бесконечно долгого времени, точно так же могло бы постепенно наступать и положение равновесия пограничных частиц жидкости. Необходимо некоторое время для того, чтобы стало стационарным то изменение молекулярной структуры, которое частицы жидкости проявляют на поверхности соприкосновения с воздухом или другими жидкостями и которое может быть обнаружено по одновременному изменению температуры, электродвижущей силы и по другим свойствам. Капельные жидкости должны обладать и в этом отношении такими же свойствами, как и так называемые твердые тела».
Приведенное выше положение о краевом угле Квинке в появившейся вслед затем работе о растекании жидкостей по твердым телам дополняет следующими положениями: «Краевой угол, образуемый свободными поверхностями различных жидкостей, как вода, алкоголь и т. д. а также водных и спиртовых растворов солей, — с чистым стеклом, хрустальными и металлическими поверхностями, равен 0°. Жидкости растекаются по чистым твердым поверхностям. Если краевой угол, как это обыкновенно бывает, имеет большую величину, это значит, что твердая поверхность покрыта (незаметным) тонким слоем постороннего вещества, с толщиною которого изменяется и краевой угол. Толщина этого тонкого слоя, однако, не должна превышать некоторой определенной максимальной величины, а именно величины радиуса сферы действия молекулярных сил. Этот тонкий слой, прилипший к поверхности твердого тела, может состоять из твердого, жидкого или газообразного вещества. Он может состоять также из самой растекающейся жидкости и может быть обнаружен не только по краевому углу, но также по так называемой ползучести солей или по электропроводности на поверхности твердого тела, а в отдельных случаях — с помощью интерференционных цветов отраженного от него света. Незаметно тонкие слои одной и той же жидкости имеют, в зависимости от продолжительности и способа их возникновения, или от природы твердого тела, к которому они прилипают, — различные свойства. Быстро образовавшиеся капли воды растекаются по свежевычищенной стеклянной поверхности легче, чем медленно образовавшиеся. Эти чрезвычайно тонкие слои постороннего вещества составляют, по-видимому, и причину расхождения между теорией и опытом при определении поверхностного натяжения на общей границе между жидкостью и твердыми телами. Если краевой угол равен 0°, или же он невозможен, то происходит растекание жидкости по поверхности твердого тела. В жидкостях, которые смешиваются в любом соотношении, жидкость с меньшим поверхностным натяжением вытесняет ту жидкость, у которой поверхностное натяжение больше. Однако это поверхностное натяжение и возможное вытеснение изменяются с природою твердого вещества. Изложенное является дополнением к теории Брюке о поверхностной диффузии вдоль твердой стенки. Присутствие других жидкостей и в особенности воздуха может существенно видоизменить распространение жидкости по твердой поверхности. Зависимость краевого угла от толщины незаметно тонкого слоя на твердой поверхности объясняет потные изображения Мозера и Вайделе, полученные с водяным паром, световые изображения Дагерра с парами ртути, электрические потные изображения Карстена и Рисса с парами воды, ртути и йода».
Если при изучении капиллярных явлений ученые еще целиком оставались на почве динамической физики и при наблюдении растекания жидкостей думали только об отталкивательных силах, а не об отталкивательных движениях, то при изучении диффузии жидкостей уже начали появляться следы кинетических аналогий. Еще до разработки механической теории газов и, следовательно, раньше, чем стала возможна какая-либо кинетическая теория диффузии газов, А. Фик путем тщательных исследований установил, что свободная диффузия соляных растворов происходит по законам совершенно аналогичным законам распространения тепла в твердых телах. В полном соответствии с известным законом Фурье Фик установил для свободной диффузии солей закон, согласно которому количество соли, проходящее за известное время в направлении убывающей концентрации через некоторый элемент поверхности, должно быть пропорционально величине этого элемента поверхности, промежутку времени, величине убывания концентрации на месте нахождения элемента поверхности то направлению течения и, наконец, постоянной диффузии k, величина которой зависит от природы соляного раствора. Измерения Фика в то время были многократно оспорены; однако более поздние исследования привели к результатам, подтвердившим правильность его закона. Иоганнисьянц в 1877 г., исследуя диффузию растворов поваренной соли и воды, нашел, что, в общем, она соответствует закону Фика, хотя отдельные величины постоянных диффузии в его опытах колебались около некоторой средней величины.
В 1878 г. опыты Г. Ф. Вебера также подтвердили элементарный закон диффузии Фика; однако, согласно его опытам, этот закон требует в одном пункте небольшой поправки, которая, впрочем, необходима и для закона Фурье. А именно, величина диффузии соляных растворов постепенно убывает с концентрацией, совершенно так же, как внутренняя теплопроводность медленно понижается с понижением температуры, тогда как согласно приведенному закону обе эти величины должны оставаться постоянными. Если уже эта аналогия указывала на то, что в основе диффузии жидкостей, как и газов, должны лежать внутренние движения, то присоединившиеся сюда другие факты еще более ясно указывали на зависимость этих явлений от молекулярных движений. Шумайстер, подтвердив отмеченный уже Г. Вебером в указанной выше работе факт, что диффузия с повышением температуры усиливается, установил, кроме того, что диффузия идет параллельно коэффициенту внутреннего трения, а может быть и величине электропроводности рассматриваемой жидкости. Наконец, — и это было всего важнее, — было установлено, что для возникновения диффузии нет никакой необходимости в соприкосновении разнородных жидкостей с их различными силами прилипания и сцепления и что эти явления имеют место в одной и той же жидкости при различных состояниях ее частей, например при различных температурах. «Так как диффузия происходит и при самых ничтожных различиях жидкостей, то отсюда, как говорит Леман, заключают, что она возможна и тогда, когда нет совершенно никаких различий, т. е. когда речь идет только о частях одной и той же жидкости. Следовательно, в каждой жидкости должны постоянно происходить внутренние незаметные для нас течения».
Некоторое время даже думали, что свободные движения внутри жидкости или даже движения ее молекул доступны для непосредственного нашего наблюдения. Известный ботаник Роберт Броун в 1827 г., при помощи сильно увеличивающего микроскопа, заметил в воде с взвешенными в ней мелкими пылинками твердого тела своеобразные, очень неправильные колебательные движения, которые после этого многократно наблюдались другими лицами и были описаны под названием броуновских молекулярных движений. Вскоре затем Мунке высказал предположение, что причиной этих движений являются проходящие через жидкость световые и тепловые лучи. Но Винер в 1863 г. доказал несостоятельность всех объяснений, искавших причины этих явлений вне жидкости. Согласно Винеру особенность жидкостей заключается в том, что молекулы их совершают колебания, одинаково направленные с колебаниями заключенных в них атомов эфира, и эти-то сами по себе невидимые молекулярные колебания и вызывают видимые движения мельчайших частичек. Однако все последующие работы Экснера, фан-дер-Менсбругге и других по своим выводам расходились и с этим объяснением и сводили причину броуновских движений к течениям в жидкостях, которые, во всяком случае, не тождественны непосредственно с молекулярными движениями. Подобный же результат дали исследования своеобразных вихревых движений, которые появляются на поверхности соприкосновения двух жидкостей, на поверхности мыльного пузыря, на маленьких кусочках камфары, плавающей на воде, и т. д. — явлений, которые впервые более точно были исследованы Дютроше в 1841 г. и Е. Г. Вебером в 1855 г. Работами фан-дер-Менсбругге, Томлинсона и других было почти достоверно установлено, что эти явления происходят вследствие растекания жидкостей друг по другу, испарения и диффузии жидкостей.
Однако сильнее, чем в статических явлениях проявлялось действие внутренних движений жидкостей в явлениях движения последних, и, прежде всего в том, что при всех движениях жидкостей все яснее выявлялось внутреннее сопротивление, возникновение и передача которого указывали на существование внутреннего трения жидкостей, совершенно аналогичного по своим законам внутреннему трению газов. Уже при измерении скоростей течения в реках и открытых каналах выяснилось, что эти скорости зависят как от высоты падения воды, так и от сопротивления русла, что вследствие этого скорости в отдельных точках поперечного сечения потока весьма различны и что изучение распределения этих скоростей составляет очень сложную задачу. Весьма многочисленные и тщательные измерения скоростей течения рек произвели в течение 1851—1861 гг. на р. Миссисипи по поручению американского конгресса А. Гемфрейс и Л. Аббот. Своими измерениями они подтвердили много раз уже высказанное положение, что скорости всех точек, расположенных по отвесу в глубине реки, образуют по своим размерам параболу и что наибольшая скорость приходится не на поверхность реки, а довольно глубоко под нею (в Миссисипи на 0,317 глубины реки). Из этих измерений, равно как и из прежних опытов, на верхнем Рейне, на Сене, на бургундском канале и др. Гаген вывел формулу для средней скорости v течения v
м, где а обозначает относительное падение, a t — величину поверхности поперечного сечения потока, разделенную на периметр русла. При этом, однако, оказалось, что отдельные скорости в русле настолько сильно зависят от сопротивлений трения не только на стенках, но и на поверхности, а сверх того также от неправильностей русла, расширений, сужений, изменений его направления и т. д., что средняя скорость в действительности может быть определена только путем точных измерений многих отдельных скоростей. В соответствии с этим Греве при измерениях, произведенных им в 1877 г. по поручению правительства на Одере и Варте, установил, что отношения скоростей частичек воды на отдельных вертикальных линиях, равно как на целых поперечных сечениях и их частях, очень изменчивы; что для уменьшения скорости по вертикальным линиям от поверхности воды до дна реки нельзя вывести никакого закона; и что, таким образом, на основании данных о скоростях и верхних слоях воды нельзя даже и приблизительно судить о скоростях в нижних и средних слоях.
Различия в скоростях частиц текущих вод приводят нас, прежде всего к двум категориям причин: во-первых, к изменению направления движения отдельных частиц, обусловливаемому изменениями сечения потока, расширениями и сужениями речного русла, отклонениями от прямой линии и т. д.; во-вторых, к непосредственному уменьшению скорости, вызываемому трением текущих вод о твердые окружающие предметы. Изучением действия первого рода причин очень усердно и плодотворно занимался Вейсба, собравший в 1855 г. в своем главном труде «Die Experimentalhydraulik, eine Anleitung zur Ausführung hydraulischer Versuche im Kleinen», Freiberg 1855 («Экспериментальная гидравлика, руководство по проведению гидравлических опытов в малом масштабе»), результаты своих долголетних исследований.
Однако теоретически более важной была причина второго-рода, так как она непосредственно приводила к более глубокому пониманию природы жидкостей. Раньше сущность жидкости и характерные признаки, отличающие ее от других агрегатных состояний, усматривали в том, что две частицы ее, правда, производят друг на друга некоторое притяжение, или вызывают сцепление по направлению соединяющей их прямой, но зато они могут быть с абсолютной легкостью перемещены друг относительно друга по направлению, перпендикулярному к этой линии. Хотя согласно этому представлению и было возможно некоторое внешнее трение жидкости о стенки канала, в силу прилипания, но действия трения, строго говоря, не могли распространиться за пределы этого прилипания. Однако фактически наблюдаемая передача задержки течения от стенок вглубь жидкости указывала на то, что допущенная абсолютная подвижность частиц в жидкостях не может иметь места и что здесь скорее должна существовать какая-нибудь сила, препятствующая такому перемещению, под действием которой при различной скорости движения двух соседних слоев, более быстрый из них замедляется, а более медленный ускоряется. Силу, вызывающую явление внутреннего трения жидкостей, назвали вязкостью жидкостей. При измерении вязкости по тем сопротивлениям, которые она вызывает при течении жидкостей, стали для равномерности действий применять закрытые трубки, а для того чтобы по возможности исключить всякие нарушения правильности этих явлений, вследствие изменения направления движения частиц и их толчков, стали брать капиллярные трубки. Такого рода исследования над движением воды в узких цилиндрических трубках Гаген произвел уже в 1839 г. Очень обстоятельные и тщательные измерения скоростей в капиллярных трубках произвел также Пуазелль в течение 1840—1847 гг. Он нашел, что объемы жидкостей, проходящих за определенное время через капиллярную трубку, выражаются формулой Q=kHD4/L, где Н обозначает высоту давления, D — диаметр, L — длину трубки и k — некоторый коэффициент, величина которого зависит от природы жидкости и от ее температуры. Начиная с шестидесятых годов интерес, сосредоточился, главным образом, на определении этого коэффициента в различных жидкостях, который назвали постоянной внутреннего трения. Гагенбах, пришедший в 1860 г. к формуле, вполне соответствующей формуле Пуазелля, при этом прямо определил вязкость (или постоянную трения) жидкости как силу, необходимую для перемещения со скоростью, равной единице, слоя жидкости толщиною в одну молекулу и единицы поверхности, около другого слоя — на расстояние двух молекул. При этом он сделал допущение, что трение пропорционально, величине трущейся поверхности и относительной скорости трущихся слоев, но, вопреки ожиданию, нашел, что трение не зависит от давления, и установил значительное понижение его с температурой. В остальном из его исследований выяснилось, что трение зависит только от природы жидкости, а не от свойства стенок трубки. Таким образом, трение внутри жидкостей должно совершенно перевешивать внешнее трение между жидкостью и стенкой; а это последнее обстоятельство можно было понять только при допущении столь полного прилипания ближайшего слоя жидкости к стенкам трубки, что трение происходит уже не между стенкой и жидкостью, а между слоями самой жидкости. С этими выводами в основном совпали и выводы, полученные О. Мейером около того же времени для внутреннего трения жидкостей; его опыты были проведены по другому методу, который он вскоре применил и к измерению трения газов и который был нами уже выше описан. При помощи диска, вращающегося в воде, он нашел для внутреннего трения величины сходные, хотя и несколько бо'льшие величин, полученных из опытов Пуазелля, доказал, что внутреннее трение в воде и соляных растворах меньше, чем в масле, и подтвердил, что внутреннее трение пропорционально поверхности и относительной скорости, что оно значительно уменьшается с температурой и что при движении кружков тоже не наблюдалось такого внешнего трения, которое бы замедляло движение.
При всем том в других случаях, конечно, могло проявиться и действие внешнего трения; действительно, опыты Петровского, произведенные им в 1860 г., по предложению Гельмгольца, показали, что при особых обстоятельствах может происходить частичное скольжение жидкости по твердому телу. В предположении существования некоторого внешнего трения Гельмгольц вывел для количества жидкости, вытекающей из стеклянных трубок, формулу:
где р0 обозначает давление в начале трубки, р1 — в конце ее, R — радиус, L — длину трубки, k2 — коэффициент внутреннего трения и, наконец, l — коэффициент скольжения, т. е. некоторую постоянную, зависящую от природы стенки и жидкости, и противоположную трению. Опыты заключались в том, что сосуд правильной формы, например полый шар, наполненный жидкостью, приводили во вращение около его оси и затем наблюдали уменьшение величины его размахов. Из этих опытов выяснилось, что для движения воды в стеклянных сосудах с гладкими хорошо вычищенными поверхностями коэффициент скольжения можно положить равным нулю, т. е. что соприкасающийся со стенкой слой воды крепко прилипает к сосуду; что подобное же явление имеет место для алкоголя и эфира в металлических сосудах с полированными и позолоченными стенками; но что вода в таких сосудах проявляет несомненное внешнее трение и вместе с тем скольжение по поверхности. Эта тема потом разрабатывалась еще несколько раз. Варбург в 1870 г. нашел, что и для жидкостей, которые не смачивают стенок сосудов, например для ртути в стеклянных капиллярных трубках, количество вытекающей жидкости может быть представлено формулой:
что, следовательно, и здесь можно допустить прилипание жидкости к стенкам сосуда. Однако Унвин в 1880 г. 1 из своих опытов над вращающимися в воде металлическими дисками с поверхностями различной шероховатости нашел, что сопротивления в высокой степени зависят от свойства поверхностей, и вообще пришел к выводам, которые очень мало согласовались с полученными раньше. Отчасти это могло происходить вследствие того, что он производил свои опыты с гораздо большими скоростями, чем его предшественники, и что явления усложнялись у него такими побочными эффектами, как внутренние толчки, которые вызывали потери силы. Трение, в особенности внутреннее, должно влиять на все явления движения жидкостей; поэтому точное изучение этого влияния во всех отдельных случаях представляется особенно важным для гидродинамики.
Но так как исследование влияния внутреннего трения предполагает наличие данных о различии скоростей и их распределении внутри жидкостей, а эти движения сами по себе мало исследованы и, во всяком случае, едва известны, то изыскания подобного рода будут всегда особенно трудными и кропотливыми, и действительно, исследование этих процессов до сих пор дало еще мало результатов. Правда, П. Дюбуа-Реймон уже в 1854 г. усердно занимался изучением формы струй в текущих жидкостях, пользуясь при этом вязкостью для объяснения явлений. А именно, он сделал допущение, что частицы жидкости под действием свойственных ей сил удерживаются на известном расстоянии друг от друга, так что сама жидкость по своей природе оказывает сопротивление движению в ней частицы по всем направлениям, и что это сопротивление зависит от положения частицы по отношению к стенке сосуда, по отношению к поверхности жидкости и от различной вязкости жидкости по различным направлениям. Из этих предпосылок следовало, что поток в жидкости всегда отклоняется в сторону наибольшего сопротивления разрыву, а отсюда для потоков призматического поперечного сечения он получил следующие законы: при своем движении потоки расширяются всегда таким образом, что площадь их поперечного сечения увеличивается; скорость течения от оси призмы по направлению к поверхности уменьшается; два потока, сходящиеся под каким-нибудь углом друг с другом или же расходящиеся, всегда обращаются друг к другу своей выпуклой стороной; а потоки, из которых один движется по направлению к вершине угла, а другой от нее удаляется, обращаются друг к другу вогнутой стороной; стоячая вода ведет себя как вода, движущаяся в противоположном направлении, откуда следует, что во всех тех случаях, когда русло испытывает внезапное расширение или когда поток вступает в стоячую воду, должен образоваться водоворот или вихрь.
Однако более общий интерес в новейшее время возбудили только действия водяных и воздушных струй на окружающие их неподвижные воздушные и водяные слои, а также основанные на этих явлениях насосы. После Генри Джемса сначала Гауксби, а потом Лесли на опыте доказали, что давление на дно сосуда, наполненного одним воздухом, уменьшается, если через него продувать горизонтальную струю воздуха, выходящего через более широкое отверстие, чем, то, в которое он входит в сосуд. Аналогично этому Бернулли и Вентури показали, что поток воды, идущий через конически расширяющуюся трубку, производит на воду в проведенной сбоку трубке всасывающее действие. Последний из них в 1797 г. особо исследовал боковую передачу движений потоками в жидкостях. Он также заметил, что струя воды, ударяющаяся о неподвижную водную поверхность, приносит с собою в воду много воздуха, и объяснил это прилипание воздуха к водяной струе. Эти явления позднее многократно исследовались; впервые в более связном виде они были исследованы в 1850 г. Магнусом. Последний установил, что по сторонам потока, проходящего через жидкость, давление всегда меньше того, которое было бы, если бы движение потока прекратилось. Захватывание воздуха водяной струей Магнус приписывал в большей степени механическому увлечению его, вызываемому прерывным характером водяных струй, чем непосредственному прилипанию к ним воздуха. По существу так же, а именно неправильной формой струи, объяснил это явление и Тиндаль, хотя по некоторым частным вопросам он и был не согласен с Магнусом. Для пояснения данного явления он, между прочим, указал на тот факт, что потоки дроби или нити с узлами, пропущенные через жидкость, увлекают с собою части жидкости, через которую они проходят. Поэтому вплоть до новейшего времени все эти процессы описывались, как явления так называемого динамического давления; однако причину понижения давления вокруг движущегося тела пока не искали и несомненную связь этих явлений с явлениями внутреннего и внешнего трения жидкостей ближе не исследовали. Зато тем усерднее пытались практически использовать эти силы. В 1859 г. Жиффар построил на принципе динамического давления свой инжектор или паровой насос. Около этого же времени Шимпер изготовил свой насос, действующий путем вдувания, который позднее вошел во всеобщее употребление под различными названиями (пульверизатора, охладителя и т. д.). В 1865 г. Шпренгель описал воздушный всасывающий насос (ртутный насос), а в 1869 г. за ним последовал Бунзен с устроенным по тому же принципу водяным воздушным насосом, который вскоре стал изготовляться в различных вариациях.
Трение жидкостей имеет только то общее с трением твердых тел, что оба они представляют некоторое сопротивление, препятствующее движению соприкасающихся веществ. В остальном законы трения жидкостей, а именно — независимость трения от давления, пропорциональность его скорости и т. д., скорее совпадали с законами трения газов, чем твердых тел. После того как кинетическая теория газов добилась всеобщего признания, было естественно стремиться и к более кинетической разработке вопроса о трении жидкостей. Наблюдения взаимного трения между твердыми, жидкими и газообразными телами в еще большей степени побуждали к тому, чтобы при механическом объяснении их отказаться от принятого раньше строгого обособления этих трех форм материи и установить между ними живую связь. Вообще к такому взгляду на агрегатные состояния материи приводили все упомянутые выше работы по молекулярной физике. Из них все больше и больше выяснялось, что эти состояния не представляют собою чего-либо абсолютно различного, а только известные модификации, отличающиеся лишь по степени. Раньше твердое, жидкое и газообразное состояния рассматривались как некоторые первичные формы материи, отделенные друг от друга непроходимыми пропастями, и натурфилософы, как, например, Кант, в своих «Метафизических основоначалах науки о природе», всегда считали одной из главных своих задач философски разрешить заданную физикам загадку о возможности существования материи в трех видах. Теперь же оказалось, что этот троякий вид существования есть лишь троякая форма явлений, которые, будучи обусловлены больше взаимодействием веществ, чем их внутреннею природою, могут быть переведены одна в другую постепенно, без всяких разделяющих их границ. Одновременно с этим возникла новая задача установить для всех веществ возможность существования их во всех трех состояниях и точно исследовать условия их перехода из одного состояния в другое. Благодаря такой постановке вопроса выяснилось, что тепловые молекулярные движения, которые преимущественно обусловливают агрегатное состояние тел, имеют основное значение не только для узкой области учения о теплоте, но также и для наших воззрений на строение тел, и что точка зрения на теплоту, как на некоторый род движения, со своей стороны тоже непосредственно приводит к кинетическому представлению о материи.